本申請涉及氟化鈣污泥處理領(lǐng)域，尤其是涉及一種從氟化鈣污泥資源中回收冰晶石、碳酸鈣和硫酸鈉的方法。

背景技術(shù)：

氟元素由于其獨特的化學(xué)性質(zhì)，在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺。氟化工廢水常通過添加石灰、電石渣等堿性物質(zhì)中和沉淀和絮凝的方式進行處理，且常對不同工藝產(chǎn)生的幾股廢水混合處理，增加了廢水處理的難度和污泥的復(fù)雜性。其主要體現(xiàn)在氟化鈣污泥成分復(fù)雜，含有碳酸鈣、氫氧化鈣等，常用PAC絮凝劑會引入鋁金屬，以及少量鐵金屬。所以氟化鈣污泥的處理一直一來是人們關(guān)注的重點。

氟化鈣污泥資源化是解決氟化鈣污泥問題的一個研究方向。目前利用的途徑主要是通過外售水泥添加劑、鋪路材料和制作免燒磚來實現(xiàn)資源化，見CN01109444.3，但是這種利用方式存在二次污染的重大隱患，而且造成螢石這種不可再生能源的浪費，不利于長遠發(fā)展。

也有人研究氟化鈣污泥深加工資源化，例如CN101941752B中提到的一種增大氟化鈣沉淀粒徑的方法，以固液兩相流化床為結(jié)晶反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入一定量的氟化鈣晶種，將含氟廢水和含鈣沉淀劑按反應(yīng)配比送入固液流化床處理裝置，使氟離子沉淀在氟化鈣晶種表面，減少氟化鈣的含水率，氟化鈣含量較高。但該方案成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

CN201410116814介紹了一種含氟廢水處理及其產(chǎn)生的含氟污泥資源化利用的方法，該方法將含氟廢水與氯化鈣在加入廢酸酸性物質(zhì)形成的偏酸性條件下反應(yīng)，結(jié)晶沉淀除去廢水中的大部分氟離子形成高純度的含氟污泥，上層清液中的溶解態(tài)氟化鈣和其他雜質(zhì)通過加堿沉淀進行去除，形成少量純度低的含氟污泥，之后上層清液進行中和、出水，出水氟離子濃度低于10ppm，腐惡國家排放標(biāo)準(zhǔn)。高濃度的含氟污泥烘干后與過量的硫酸加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在150～300℃下進行反應(yīng)制取氟化氫，得到的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產(chǎn)品。該方法得到氟化氫純度高，產(chǎn)品品質(zhì)高，但是工藝條件復(fù)雜，氟化氫氣體本身毒性較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種從氟化鈣污泥資源中回收冰晶石、碳酸鈣和硫酸鈉的方法。本發(fā)明具有工藝條件容易控制、易規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點，可以實現(xiàn)氟化鈣污泥資源化。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種從氟化鈣污泥資源中回收冰晶石、碳酸鈣和硫酸鈉的方法，具體步驟如下：

(1)在氟化鈣污泥中加入硫酸，調(diào)節(jié)其pH＝1～3，污泥中以氫氧化鈣和碳酸鈣形式存在的鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，得到溶液A；

(2)在溶液A中加入鋁酸鈉固體，并進行攪拌浸取將氟化鈣轉(zhuǎn)化為氟鋁酸和硫酸鈣沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸鈉，使其pH＝0.1～2，并補加硫酸鈉促使氟鋁酸鈉沉淀完全，得到冰晶石和溶液C；

(4)在沉淀S1中加入碳酸氫鈉溶液進行處理，過濾得到碳酸鈣和溶液D；

(5)將溶液C和溶液D合并蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈉。

所述步驟(1)中使用硫酸對污泥進行酸化時，時間為1～2h。

所述步驟(2)中，在硫酸和鋁酸鈉的溶液B中，所述鋁酸鈉與氟化鈣污泥的質(zhì)量比為1～2:5。

所述步驟(3)中，碳酸鈉用量為硫酸鈣的1.1～1.5倍，攪拌時間1～2h。

所述步驟(3)中，硫酸鈉的加入量為30～70g/L。

所述步驟(3)中的硫酸鈉采用步驟(5)得到的硫酸鈉。

所述步驟(4)中碳酸氫鈉溶液的濃度為20wt％；加入碳酸氫鈉溶液的量為使固液質(zhì)量比為1:0.5～2。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明充分利用了氟化鈣污泥各組分的性質(zhì)，并分別得到相應(yīng)的產(chǎn)品；實現(xiàn)了氟化鈣污泥中的氟、鈣資源的分別提??；具有工藝條件容易控制，轉(zhuǎn)化率回收率高，容易規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。

常規(guī)方法中冰晶石的生產(chǎn)均從氫氟酸作為氟源出發(fā)制作冰晶石，本發(fā)明公開方法是利用了氟對鋁的特殊絡(luò)合性能，可以直接將氟化鈣進行溶解。本發(fā)明另外一個突出的創(chuàng)新點在于，采用硫酸作為介質(zhì)，鈣可以轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，將鈣與氟進行分離，具備了冰晶石制作的另一前提，鈣分離出后主要為氟鋁酸和鈉的存在，再結(jié)合常規(guī)的氟鋁比調(diào)整即可得到冰晶石產(chǎn)品?，F(xiàn)有技術(shù)200710168535.X中介紹的方法僅僅局限于含氟含鋁的酸性廢水，該廢水與氫氟酸加入鋁是同等效果，與本方法差異甚大。

本方法添加不同藥劑得到不同產(chǎn)品，主要思路是尋求氟化鈣污泥的資源化，并立足于氟資源和鈣資源的分別資源化，冰晶石可以作為產(chǎn)品出售，回收得到的碳酸鈣可繼續(xù)用于除氟，實現(xiàn)資源循環(huán)，硫酸鈉是作為分離氟和鈣的介質(zhì)，過程主要用于回用減少冰晶石溶解度步驟，富余的也可作為副產(chǎn)品出售。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖1和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。

實施例1

本申請人提供了一種從氟化鈣污泥資源中回收冰晶石、碳酸鈣和硫酸鈉的方法，具體步驟如下：

(1)在氟化鈣污泥1000g中加入硫酸，調(diào)節(jié)其pH＝2，使用硫酸對污泥進行酸化時，時間為1.5h；污泥中以氫氧化鈣和碳酸鈣形式存在的鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，得到溶液A。

(2)在溶液A中加入200g鋁酸鈉固體，并進行攪拌浸取將氟化鈣轉(zhuǎn)化為氟鋁酸和硫酸鈣沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸鈉，使其pH＝0.1，并補加70g硫酸鈉促使氟鋁酸鈉沉淀完全，攪拌時間1h，得到100g冰晶石和溶液C；碳酸鈉用量為硫酸鈣的1.3倍。

(4)在沉淀S1中加入100mL 20wt％碳酸氫鈉溶液進行處理，過濾得到30g碳酸鈣和溶液D；

(5)將溶液C和溶液D合并蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品200g。

所述步驟(3)中的硫酸鈉采用步驟(5)得到的硫酸鈉。

實施例2

本申請人提供了一種從氟化鈣污泥資源中回收冰晶石、碳酸鈣和硫酸鈉的方法，具體步驟如下：

(1)在氟化鈣污泥1000g中加入硫酸，調(diào)節(jié)其pH＝1，使用硫酸對污泥進行酸化時，時間為1h；污泥中以氫氧化鈣和碳酸鈣形式存在的鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，得到溶液A。

(2)在溶液A中加入285g鋁酸鈉固體，并進行攪拌浸取將氟化鈣轉(zhuǎn)化為氟鋁酸和硫酸鈣沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸鈉，使其pH＝1，并補加30g硫酸鈉促使氟鋁酸鈉沉淀完全，攪拌時間1.5h，得到100g冰晶石和溶液C；碳酸鈉用量為硫酸鈣的1.1倍。

(4)在沉淀S1中加入100mL 20wt％碳酸氫鈉溶液進行處理，過濾得到30g碳酸鈣和溶液D；

(5)將溶液C和溶液D合并蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品200g。

所述步驟(3)中的硫酸鈉采用步驟(5)得到的硫酸鈉。

實施例3

本申請人提供了一種從氟化鈣污泥資源中回收冰晶石、碳酸鈣和硫酸鈉的方法，具體步驟如下：

(1)在氟化鈣污泥1000g中加入硫酸，調(diào)節(jié)其pH＝3，使用硫酸對污泥進行酸化時，時間為2h；污泥中以氫氧化鈣和碳酸鈣形式存在的鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，得到溶液A。

(2)在溶液A中加入500g鋁酸鈉固體，并進行攪拌浸取將氟化鈣轉(zhuǎn)化為氟鋁酸和硫酸鈣沉淀S1和溶液B；

(3)在溶液B中加入碳酸鈉，使其pH＝2，并補加50g硫酸鈉促使氟鋁酸鈉沉淀完全，攪拌時間2h，得到100g冰晶石和溶液C；碳酸鈉用量為硫酸鈣的1.5倍。

(4)在沉淀S1中加入100mL 20wt％碳酸氫鈉溶液進行處理，過濾得到30g碳酸鈣和溶液D；

(5)將溶液C和溶液D合并蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品200g。

所述步驟(3)中的硫酸鈉采用步驟(5)得到的硫酸鈉。

以上所述，是說明性的而不是限定性的，因此在本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭示的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替代，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。