本發(fā)明屬于耐火纖維領(lǐng)域，尤其是涉及一種抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

1941年美國巴布科克與威爾科克斯公司的中央研究所，發(fā)現(xiàn)用壓縮空氣噴吹高嶺土熔體的流股，得到一種形狀和石棉相似的纖維。后于1954年公布了這種纖維的生產(chǎn)設(shè)備和工藝專利，并正式投入生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代初，美國發(fā)展了耐火纖維制品的生產(chǎn)工藝，并將技術(shù)傳到日本和歐洲。60年代中期，各國開始采用耐火纖維毯、耐火纖維濕氈代替耐火磚，作工業(yè)爐內(nèi)襯，并陸續(xù)研制出高純硅酸鋁纖維、高鋁耐火纖維等新品種。70年代又研制成功多晶纖維，并得到迅速發(fā)展，1974年英國帝國化學(xué)工業(yè)公司首先建成一套生產(chǎn)多晶氧化鋁纖維的半工業(yè)試驗(yàn)裝置，1979年建成年產(chǎn)500～700噸的工業(yè)生產(chǎn)線。80年代日本又研制出含Al₂O₃ 80%的莫來石質(zhì)纖維，美國也生產(chǎn)Al₂O₃ 72%的莫來石質(zhì)纖維。使用范圍從熱處理爐擴(kuò)大到加熱爐等高溫領(lǐng)域。

中國從20世紀(jì)70年代初開始試制硅酸鋁質(zhì)耐火纖維，并成功地用于工業(yè)爐。80年代在纖維的基礎(chǔ)理論，新產(chǎn)品開發(fā)和推廣應(yīng)用方面都取得很大進(jìn)展。已成功地研制出Al₂O₃72%、Al₂O₃ 80%、Al₂O₃ 95%以及氧化鋯多晶纖維。

多晶氧化鋯纖維是一種高檔耐火纖維材料，晶體組成一般為四方和/或立方相氧化鋯。由于氧化鋯本身的具有2715℃的高熔點(diǎn)、不易被氧化和高溫優(yōu)良特點(diǎn)，可以成為一種可以在氧化、中性和還原性環(huán)境中使用，與一般的硅酸鋁、莫來石纖維和氧化鋁纖維，氧化鋯耐火纖維的使用溫度最高，可以在1600℃以上的超高溫下長期穩(wěn)定使用，最高溫度可達(dá)2200℃，導(dǎo)熱系統(tǒng)為最小，耐酸堿腐蝕能力強(qiáng)于氧化硅和氧化鋁，此外，無揮發(fā)、無污染是它的重要特別。由于以上諸多優(yōu)異特性，多晶氧化鋯纖維在工業(yè)、國防、科研等許多領(lǐng)域的超高溫場合均有很強(qiáng)的應(yīng)用需求。然而，多晶氧化鋯也有物理特性上的不足。氧化鋯常溫以單斜相出現(xiàn)，升溫至1100℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵@種相變是可逆的。相變也會帶來體積的變化，單斜相向四方相轉(zhuǎn)變的時(shí)候會產(chǎn)生較大的體積收縮，從而使多晶氧化鋯纖維破裂的發(fā)生頻率大幅提高。碳素具有熱膨脹率低的特點(diǎn)，將碳素作為填料在熔融體系中分散，使與碳結(jié)合的基體部分形成柔性結(jié)構(gòu)化、韌性化，使該耐火材料的宏觀特性被改善，抑制導(dǎo)致耐火材料斷裂點(diǎn)的產(chǎn)生，也提高了拉伸斷裂強(qiáng)力。碳素明顯改善了多晶氧化鋯纖維的體積收縮現(xiàn)象，使多晶氧化鋯纖維破裂的發(fā)生頻率大幅下降，然而，另一個(gè)問題隨之出現(xiàn)，即碳容易受到氧化侵蝕，從而使耐火纖維的結(jié)構(gòu)遭受破壞。提供一種氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維的抗氧化方法是非常重要的研究方向。

對于提高耐火材料的抗氧化性能主要是通過在制備過程中加入抗氧化劑的方式實(shí)現(xiàn)。專利CN102295464B公開了一種碳復(fù)合耐火材料及其制備方法，先將石墨烯、氧化物微粉和抗氧化劑共磨，得到預(yù)制混合粉，再進(jìn)行燒結(jié)成型，然而采用共混的方法加入抗氧化劑難以使耐火纖維表面免受氧化作用，耐火纖維表面的氧化極易導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而影響纖維的使用壽命。目前，對于氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維的抗氧化處理方法仍十分欠缺。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維表面易受氧化的問題，本發(fā)明提供一種抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)的：

1. 一種抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維的制備方法，步驟如下：

1）鋯碳膠液制備：按質(zhì)量配比分別稱取氧氯化鋯、過氧化氫、三氯化釔、石墨作為原料，在攪拌并抽氣條件下，混合上述原料，待反應(yīng)完成，對所得混合液進(jìn)行減壓蒸餾，直至完全脫去水分，得到鋯碳膠液；

2）抗氧化劑粉末準(zhǔn)備：利用機(jī)械球磨儀將抗氧化劑球磨至400～800目得到抗氧化劑粉末；

3）鋯碳凝膠纖維制備：將鋯碳膠液注入離心頭，在離心力作用下，經(jīng)離心頭的細(xì)孔甩出，細(xì)孔垂直方向噴射有攜帶抗氧化劑粉末的工業(yè)氮?dú)?，在工業(yè)氮?dú)庾饔孟?，抗氧化劑粉末粘附至鋯碳膠液外層，且粘附有抗氧化劑的鋯碳膠液被牽伸、干燥并固化成為鋯碳凝膠纖維；

4）熱處理燒結(jié)：將鋯碳凝膠纖維進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化、預(yù)燒結(jié)和高溫?zé)Y(jié)得到抗氧化氧化鋯碳復(fù)合纖維。

本說明書中，三氯化釔作為相穩(wěn)定劑原料。在常溫條件下各原料混合并進(jìn)行持續(xù)攪拌，原料在這一階段發(fā)生反應(yīng)并有氯氣的釋放，將反應(yīng)所生成的氯氣導(dǎo)入水中，間斷換水，以pH試紙檢測所收集的水溶液，若無氯氣釋放時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。將所得溶液升溫至60～80℃進(jìn)行減壓蒸餾以脫去多余水分，水分脫除后溶液呈粘稠狀，形成具有成纖性能的鋯碳膠液。

傳統(tǒng)耐火纖維原材料改性劑的粉碎粒徑為50～200目，本發(fā)明采用400～800目的抗氧化劑粉末。雖然增加了粉碎工藝難度，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明所使用的抗氧化劑粉末可獲得在耐火纖維上更為均勻和致密的分布，顯示更為卓越的抗氧化效果。

一直以來，金屬鎂被認(rèn)為是最具有優(yōu)勢的耐火材料抗氧化劑，其熔點(diǎn)為649℃，而氧化鎂熔點(diǎn)為2852℃。除金屬鎂之外，本發(fā)明還選用了金屬鋁和金屬鋇作為抗氧化劑，金屬鋁熔點(diǎn)為660℃，而氧化鋁熔點(diǎn)為2054℃；金屬鋇熔點(diǎn)為725℃，而氧化鋇熔點(diǎn)為1923℃。

本說明書中，鋯碳膠液在離心力下，經(jīng)離心頭的細(xì)孔甩出，鋯碳膠液表面具有一定的粘度，此時(shí)在工業(yè)氮?dú)廨o助下，抗氧化劑粉末粘附至鋯碳膠液的表層，鋯碳膠液受工業(yè)氮?dú)鉄崮艿淖饔?，鋯碳膠液中溶劑揮發(fā)實(shí)現(xiàn)了鋯碳膠液的固化，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了抗氧化劑在鋯碳凝膠纖維表面的固著。實(shí)現(xiàn)了抗氧化劑在鋯碳凝膠纖維的固著，為鋯碳凝膠纖維表面形成致密的金屬氧化物層提供了條件，這是本說明書中最為重要的一個(gè)發(fā)明點(diǎn)。經(jīng)測試抗氧化劑粉末在鋯碳凝膠纖維表面分布均勻，至于鋯碳凝膠纖維表面抗氧化層的厚度則主要取決于工業(yè)氮?dú)庵械目寡趸瘎┓勰舛燃皻饬魉俣取?/p>

優(yōu)選地，所述原料的質(zhì)量配比為氧氯化鋯45%～55%，過氧化氫40%～50%，三氯化釔1%～3%，石墨1%～3%，總量為100%。

本說明書中，氧氯化鋯與三氯化釔的組成配比（以摩爾計(jì)）為98～91：2～9，另按摩爾比為氧氯化鋯：過氧化氫=1：8～10配制氧氯化鋯和過氧化氫，石墨含量為最終所制得的抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維總質(zhì)量的1%～3%。

優(yōu)選地，反應(yīng)的終點(diǎn)為無氯氣排出。

優(yōu)選地，離心的速度為5000～15000轉(zhuǎn)/分，細(xì)孔的孔徑為0.1～0.5毫米。

優(yōu)選地，所述工業(yè)氮?dú)獾臏囟葹?0～120℃，氣流速度為5～15米/秒。

優(yōu)選地，所述抗氧化劑為金屬鎂、金屬鋁和金屬鋇中的一種或幾種。

優(yōu)選地，工業(yè)氮?dú)庵锌寡趸瘎┓勰┑臐舛葹?00～5000mg/L。

工業(yè)氮?dú)獾臍饬魉俣扰c工業(yè)氮?dú)庵锌寡趸瘎┓勰┑臐舛裙餐瑳Q定了鋯碳凝膠纖維表面抗氧化層的厚度。更優(yōu)選的氣流速度為5～10米/秒，特別優(yōu)選的氣流速度為8～10米/秒，更優(yōu)選的工業(yè)氮?dú)庵锌寡趸瘎┓勰┑臐舛葹?000～3000mg/L，特別優(yōu)選的工業(yè)氮?dú)庵锌寡趸瘎┓勰舛葹?000～3000mg/L。

優(yōu)選地，所述熱解轉(zhuǎn)化的溫度為600～800℃，時(shí)間為2～4小時(shí)。

鋯碳凝膠纖維的熱轉(zhuǎn)化工藝完成了兩個(gè)目的：其—，鋯碳凝膠纖維受熱發(fā)生分解，脫去殘余氯離子和羥基并結(jié)晶轉(zhuǎn)化為氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維；其二，鋯碳凝膠纖維表層的抗氧化劑熔點(diǎn)較低，在熱作用下發(fā)生熔融、分散，實(shí)現(xiàn)在氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維表層的均勻分布，與此同時(shí)，由于本說明書所采用的抗氧化劑（金屬鎂、鋁和鋇）具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，在熱作用下極易受到氧化作用，從而生成了致密的金屬氧化物層，該金屬氧化物層熔點(diǎn)較高，不會影響氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維的正常使用。另外，金屬氧化物層也起到了將碳素與空氣相隔離的目的，從而提高了氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維抗氧化能力，這是本說明書中最為重要的一個(gè)發(fā)明點(diǎn)。經(jīng)測試抗氧化劑粉末在耐火纖維表面分布均勻。至于氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維金屬氧化物層的厚度則主要取決于工業(yè)氮?dú)庵锌寡趸瘎┓勰┑臐舛燃皻饬魉俣取?/p>

優(yōu)選地，所述預(yù)燒結(jié)的溫度為1200～1500℃，時(shí)間為1～3小時(shí)。

優(yōu)選地，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為1800～2100℃，時(shí)間為5～10分鐘。

傳統(tǒng)耐火纖維采用一次燒結(jié)成形，在本發(fā)明中，發(fā)明人將一次燒結(jié)成形分兩步完成，第一次較長時(shí)間的預(yù)燒結(jié)有利于形成晶粒細(xì)小、強(qiáng)度較高、韌性較好的耐火纖維，第二次短時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)，可使耐火纖維在短時(shí)間內(nèi)獲得致密化結(jié)構(gòu)，晶粒不易發(fā)生二次成長，使纖維在高溫使用性能更為穩(wěn)定，這一步對于在高溫下使用的耐火纖維尺寸保持穩(wěn)定，獲得低收縮的抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維具有至關(guān)重要的作用，這也是本說明書一個(gè)發(fā)明點(diǎn)之一。

本發(fā)明的有益效果在于：（1）利用鋯碳膠液在離心甩絲過程中引入抗氧化劑，在熱解轉(zhuǎn)化階段實(shí)現(xiàn)抗氧化劑在氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維上的熔融、分散以及氧化，從而在氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維表面生成了致密的金屬氧化物層，制得一種具有耐久性抗氧化效果的鋯碳復(fù)合耐火纖維；（2）所得耐火纖維結(jié)構(gòu)缺陷少，具有較低的熱收縮率，也具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

分別稱取氧氯化鋯45.6 wt%、過氧化氫49.3 wt%、三氯化釔2.5 wt%和石墨2.6 wt%，在攪拌并抽氣的條件下，將各成分緩慢得混在一起，發(fā)生反應(yīng)并伴有氯氣放出，將反應(yīng)所生成的氯氣導(dǎo)入水中，間斷換水，以pH試紙檢測所收集的水溶液，若無氯氣釋放時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。待反應(yīng)完成，將所得溶液升溫至70℃進(jìn)行減壓蒸餾以脫去多余水分，水分脫除后溶液呈粘稠狀，形成具有成纖性能的鋯碳膠液。利用機(jī)械球磨儀將金屬鎂球磨至400目得到金屬鎂粉末。將鋯碳膠液注入離心頭，在離心作用下（8000轉(zhuǎn)/分），經(jīng)離心頭的細(xì)孔（直徑為0.1毫米）甩出，細(xì)孔垂直方向噴射有攜帶金屬鎂粉末的工業(yè)氮?dú)?，金屬鎂粉末的濃度為2000mg/L，工業(yè)氮?dú)獾臏囟葹?0℃，速度為8米/秒。在工業(yè)氮?dú)廨o助下，金屬鎂粉末粘附至鋯碳膠液的表層，鋯碳膠液受工業(yè)氮?dú)鉄崮艿淖饔?，鋯碳膠液中溶劑揮發(fā)實(shí)現(xiàn)了鋯碳膠液的固化，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了金屬鎂粉末在鋯碳凝膠纖維表面的固著，制得了鋯碳凝膠纖維。將鋯碳凝膠纖維置入燒結(jié)爐進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化，溫度為600℃，時(shí)間為2小時(shí)，熱解轉(zhuǎn)化完畢，以10℃/分的升溫速率將燒結(jié)爐的溫度升至1200℃并保溫1.5小時(shí)以完成鋯碳凝膠纖維的預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)完畢，以20℃/分的升溫速率將燒結(jié)爐的溫度升至2000℃并保溫5分鐘以完成高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)完畢，即得抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維。

實(shí)施例2

分別稱取氧氯化鋯53.2 wt%、過氧化氫44.1 wt%、三氯化釔2.5 wt%和石墨2.0 wt%，在攪拌并抽氣的條件下，將各成分緩慢得混在一起，發(fā)生反應(yīng)并伴有氯氣放出，將反應(yīng)所生成的氯氣導(dǎo)入水中，間斷換水，以pH試紙檢測所收集的水溶液，若無氯氣釋放時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。待反應(yīng)完成，將所得溶液升溫至80℃進(jìn)行減壓蒸餾以脫去多余水分，水分脫除后溶液呈粘稠狀，形成具有成纖性能的鋯碳膠液。利用機(jī)械球磨儀將金屬鋁球磨至600目得到金屬鋁粉末。將鋯碳膠液注入離心頭，在離心作用下（10000轉(zhuǎn)/分），經(jīng)離心頭的細(xì)孔（直徑為0.2毫米）甩出，細(xì)孔垂直方向噴射有攜帶金屬鋁粉末的工業(yè)氮?dú)猓饘黉X粉末的濃度為3000mg/L，工業(yè)氮?dú)獾臏囟葹?00℃，速度為10米/秒。在工業(yè)氮?dú)廨o助下，金屬鋁粉末粘附至鋯碳膠液的表層，鋯碳膠液受工業(yè)氮?dú)鉄崮艿淖饔茫喬寄z液中溶劑揮發(fā)實(shí)現(xiàn)了鋯碳膠液的固化，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了金屬鋁粉末在鋯碳凝膠纖維表面的固著，制得了鋯碳凝膠纖維。將鋯碳凝膠纖維置入燒結(jié)爐進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化，溫度為700℃，時(shí)間為3小時(shí)，熱解轉(zhuǎn)化完畢，以15℃/分的升溫速率將燒結(jié)爐的溫度升至1300℃并保溫2小時(shí)以完成鋯碳凝膠纖維的預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)完畢，以25℃/分的升溫速率將燒結(jié)爐的溫度升至2100℃并保溫8分鐘以完成高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)完畢，即得抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維。

實(shí)施例3

分別稱取氧氯化鋯47.6 wt%、過氧化氫46.5 wt%、三氯化釔3.2 wt%和石墨2.7 wt%，在攪拌并抽氣的條件下，將各成分緩慢得混在一起，發(fā)生反應(yīng)并伴有氯氣放出，將反應(yīng)所生成的氯氣導(dǎo)入水中，間斷換水，以pH試紙檢測所收集的水溶液，若無氯氣釋放時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。待反應(yīng)完成，將所得溶液升溫至75℃進(jìn)行減壓蒸餾以脫去多余水分，水分脫除后溶液呈粘稠狀，形成具有成纖性能的鋯碳膠液。利用機(jī)械球磨儀將金屬鋇球磨至800目得到金屬鋇粉末。將鋯碳膠液注入離心頭，在離心作用下（12000轉(zhuǎn)/分），經(jīng)離心頭的細(xì)孔（直徑為0.3毫米）甩出，細(xì)孔垂直方向噴射有攜帶金屬鋇粉末的工業(yè)氮?dú)?，金屬鋇粉末的濃度為4000mg/L，工業(yè)氮?dú)獾臏囟葹?20℃，速度為15米/秒。在工業(yè)氮?dú)廨o助下，金屬鋇粉末粘附至鋯碳膠液的表層，鋯碳膠液受工業(yè)氮?dú)鉄崮艿淖饔?，鋯碳膠液中溶劑揮發(fā)實(shí)現(xiàn)了鋯碳膠液的固化，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了金屬鋇粉末在鋯碳凝膠纖維表面的固著，制得了鋯碳凝膠纖維。將鋯碳凝膠纖維置入燒結(jié)爐進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化，溫度為800℃，時(shí)間為4小時(shí)，熱解轉(zhuǎn)化完畢，以20℃/分的升溫速率將燒結(jié)爐的溫度升至1400℃并保溫3小時(shí)以完成鋯碳凝膠纖維的預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)完畢，以30℃/分的升溫速率將燒結(jié)爐的溫度升至1800℃并保溫10分鐘以完成高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)完畢，即得抗氧化氧化鋯碳復(fù)合耐火纖維。