本發(fā)明涉及量子點(diǎn)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種量子點(diǎn)合成放大的方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)是一種在三個(gè)維度尺寸上均被限制在納米數(shù)量級(jí)的特殊材料，這種顯著的量子限域效應(yīng)使得量子點(diǎn)具有了諸多獨(dú)特的納米性質(zhì)：發(fā)射波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)、發(fā)光波長(zhǎng)窄、吸收光譜寬、發(fā)光強(qiáng)度高、熒光壽命長(zhǎng)以及生物相容性好等。這些特點(diǎn)使得量子點(diǎn)在生物標(biāo)記、平板顯示、固態(tài)照明、光伏太陽(yáng)能等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。

當(dāng)前量子點(diǎn)的制備方法主要包括金屬有機(jī)物熱分解合成法及水相合成法，其中用于顯示、照明、太陽(yáng)能等光電領(lǐng)域的半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)大多是通過(guò)金屬有機(jī)物熱分解合成法來(lái)制備的。如圖1所示，在這種方法中，一般是惰性氣氛（惰性氣體3）下，陰離子前驅(qū)體1在高溫下快速熱注入到陽(yáng)離子前驅(qū)體2的反應(yīng)體系中。快速熱注入法有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)前驅(qū)物在臨界點(diǎn)濃度以上的瞬間過(guò)飽和從而發(fā)生短時(shí)間內(nèi)的成核反應(yīng)，核的繼續(xù)生長(zhǎng)，最終形成具有良好尺寸單分布性的量子點(diǎn)。成核和生長(zhǎng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制取決于前驅(qū)體的反應(yīng)活性、反應(yīng)條件（如溫度、濃度）以及表面配體單元等等因素。以上方法中，快速熱注入的步驟對(duì)于量子點(diǎn)的形成和最終性能十分關(guān)鍵，因此這種合成方法也被稱為熱注入合成法。

熱注入合成法對(duì)于在實(shí)驗(yàn)室中制備幾十至幾百毫克級(jí)產(chǎn)量的量子點(diǎn)非常適合，具有較好的可控性和重復(fù)性。但由于熱注入合成法要求將前驅(qū)體在瞬間全部注入到反應(yīng)體系中，以便實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系中反應(yīng)物的瞬間過(guò)飽和，因此對(duì)于產(chǎn)量要求在公斤級(jí)的量子點(diǎn)放大合成來(lái)說(shuō)，顯然快速熱注入的方法是無(wú)法適用的：大量的陰離子前驅(qū)體無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)注入；同時(shí)大型反應(yīng)釜的常規(guī)攪拌必然造成反應(yīng)體系內(nèi)局部區(qū)域的濃度不均。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種量子點(diǎn)合成放大的方法，旨在解決現(xiàn)有快速熱注入的方法無(wú)法適用于產(chǎn)量要求在公斤級(jí)的量子點(diǎn)放大合成的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，包括步驟：

A、將陽(yáng)離子前驅(qū)體加入到超重力反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，接著對(duì)陽(yáng)離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系進(jìn)行除水除氧處理，并使反應(yīng)物體系形成無(wú)色透明溶液，整個(gè)過(guò)程中持續(xù)通入惰性氣體形成惰性氣氛保護(hù)；

B、在轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以500~50000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場(chǎng)的條件下，將陰離子前驅(qū)體注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)進(jìn)行超重力反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)材料體系的放大合成反應(yīng)。

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，步驟B中，所述量子點(diǎn)材料體系為II-VI族量子點(diǎn)材料體系、III-V族量子點(diǎn)材料體系、IV-VI族量子點(diǎn)材料體系中的一種。

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，所述量子點(diǎn)材料體系中量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)為均一二元組分單核結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)均一多元合金組分單核結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)多元合金組分漸變單核結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)二元組分分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)多元合金組分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)多元合金組分漸變核殼結(jié)構(gòu)中的一種。

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，所述量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中的核和殼化合物分別為：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一種或多種。

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，步驟B中，所述超重力反應(yīng)的時(shí)間為2秒至60分鐘。

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，步驟A中，除水除氧處理時(shí)，控制溫度為100~200攝氏度。

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，步驟B中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以500~50000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場(chǎng)時(shí)，控制溫度為200~400攝氏度。

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

所述的量子點(diǎn)合成放大的方法，其中，所述陽(yáng)離子和陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為10-150克/升。

有益效果：本發(fā)明通過(guò)超重力反應(yīng)技術(shù)來(lái)替代現(xiàn)有的量子點(diǎn)金屬有機(jī)物熱分解合成方法中的快速熱注入步驟，對(duì)于量子點(diǎn)合成放大中大量前驅(qū)體反應(yīng)物的注入，通過(guò)超重力技術(shù)極大強(qiáng)化大型反應(yīng)體系內(nèi)的混合傳質(zhì)以便于量子點(diǎn)形成過(guò)程在微觀均勻的環(huán)境中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)合成放大的過(guò)程可控。

附圖說(shuō)明

圖1為現(xiàn)有金屬有機(jī)物熱分解合成裝置示意圖。

圖2為本發(fā)明超重力反應(yīng)裝置示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的反應(yīng)流程示意圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的反應(yīng)流程示意圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3的反應(yīng)流程示意圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4的反應(yīng)流程示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種量子點(diǎn)合成放大的方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

現(xiàn)有熱注入合成法要求將前驅(qū)體反應(yīng)物在瞬間全部注入到反應(yīng)體系中，以便實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系中反應(yīng)物的瞬間過(guò)飽和，因此對(duì)于產(chǎn)量要求在公斤級(jí)的量子點(diǎn)放大合成來(lái)說(shuō)，顯然快速熱注入的方法是無(wú)法適用的，這是因?yàn)榇罅康那膀?qū)體反應(yīng)物無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)注入；同時(shí)大型反應(yīng)釜的常規(guī)攪拌必然造成反應(yīng)體系內(nèi)局部區(qū)域的濃度不均。為了實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)放大合成，本發(fā)明對(duì)上述熱注入合成法進(jìn)行了改進(jìn)。本發(fā)明通過(guò)超重力反應(yīng)技術(shù)來(lái)替代實(shí)驗(yàn)室量子點(diǎn)金屬有機(jī)物熱分解合成方法中的快速熱注入步驟，對(duì)于量子點(diǎn)合成放大中大量前驅(qū)體反應(yīng)物的注入，通過(guò)超重力技術(shù)極大強(qiáng)化大型反應(yīng)體系內(nèi)的混合傳質(zhì)以便于量子點(diǎn)形成過(guò)程在微觀均勻的環(huán)境中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)合成放大的過(guò)程可控。

具體地，在本發(fā)明的量子點(diǎn)金屬有機(jī)物熱分解合成方法的超重力反應(yīng)過(guò)程中，首先通過(guò)超重力反應(yīng)裝置形成超重力場(chǎng)。如圖2所示，超重力反應(yīng)裝置4的基本結(jié)構(gòu)包括外殼44、轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體41、旋轉(zhuǎn)軸42、進(jìn)料口43和出料口（圖中未示出）。超重力場(chǎng)是通過(guò)轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體41圍繞中心處的旋轉(zhuǎn)軸42旋轉(zhuǎn)，形成旋轉(zhuǎn)離心力而實(shí)現(xiàn)的，其中旋轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速范圍可以是1轉(zhuǎn)/分鐘至50000轉(zhuǎn)/分鐘；轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的氣氛可控，包括真空氣氛、惰性氣氛（如氮?dú)?、氬氣等）、活性氣氛（如氧氣、氫氣等）、大氣氣氛等；轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的溫度可控，控制范圍從0至1000攝氏度；轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔的大小范圍從1毫升至10000立方米。

下面對(duì)超重力反應(yīng)技術(shù)之所以能夠?qū)崿F(xiàn)大批量前驅(qū)體反應(yīng)物的瞬間注入和混合的原理進(jìn)行說(shuō)明。由于在超重力場(chǎng)的作用下，各種分子間的分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過(guò)程均比常規(guī)重力場(chǎng)下（如傳統(tǒng)的攪拌混合）的要快得多，微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程得到極大強(qiáng)化。根據(jù)微觀混合理論的估算，典型放大合成條件下的傳統(tǒng)攪拌混合的微觀混合均勻化特征時(shí)間為5-50毫秒，而在超重力條件下這個(gè)時(shí)間可以縮短100-1000倍，達(dá)到0.05-0.5毫秒；而本發(fā)明量子點(diǎn)放大合成的形成反應(yīng)特征時(shí)間為1毫秒左右。傳統(tǒng)攪拌的混合均勻特征時(shí)間大于量子點(diǎn)形成反應(yīng)特征時(shí)間，表明在傳統(tǒng)攪拌混合條件下的量子點(diǎn)形成反應(yīng)是在非均勻微觀環(huán)境中進(jìn)行的，這使得在制備過(guò)程中量子點(diǎn)的顆粒分布不均以及批次可控和重復(fù)性差；而超重力反應(yīng)條件下的混合均勻特征時(shí)間小于量子點(diǎn)形成反應(yīng)特征時(shí)間，表明在超重力反應(yīng)條件下的量子點(diǎn)形成反應(yīng)是在微觀均勻的環(huán)境中進(jìn)行的，使得量子點(diǎn)的形成過(guò)程實(shí)現(xiàn)可控，顆粒分布更均一，從而提升了量子點(diǎn)放大合成成品的質(zhì)量。

具體地，本發(fā)明提供一種量子點(diǎn)合成放大的方法，其包括步驟：

A、將陽(yáng)離子前驅(qū)體加入到超重力反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，接著對(duì)陽(yáng)離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系進(jìn)行除水除氧處理，并使反應(yīng)物體系形成無(wú)色透明溶液，整個(gè)過(guò)程中持續(xù)通入惰性氣體形成惰性氣氛保護(hù)；

B、在轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以500~50000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場(chǎng)的條件下，將陰前驅(qū)體反應(yīng)物注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)進(jìn)行超重力反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)放大合成反應(yīng)。

本發(fā)明引入超重力反應(yīng)技術(shù)，在超重力反應(yīng)過(guò)程中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)從而形成超重力場(chǎng)，此時(shí)將陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物原料從進(jìn)料口注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)，在超重力場(chǎng)的作用下，所注入的陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物與轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)已存在的陽(yáng)離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系瞬間均勻混合，在一定的氣氛和溫度控制下實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)合成放大的過(guò)程可控。

本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的氣氛可控，包括真空氣氛、惰性氣氛（如氮?dú)?、氬氣等）、活性氣氛（如氧氣、氫氣等）、大氣氣氛等。?yōu)選地，本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)通入惰性氣體（如氮?dú)?、氬氣等）形成惰性氣氛保護(hù)。在本發(fā)明上述氣氛控制下，更利于實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)合成放大的過(guò)程可控。

本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的溫度可控，控制范圍可從0至1000攝氏度。優(yōu)選地，步驟A中，除水除氧處理時(shí)，控制溫度為100~200攝氏度。步驟B中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場(chǎng)時(shí)，控制溫度為200~400攝氏度。在本發(fā)明上述溫度控制下，更利于實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)合成放大的過(guò)程可控。

本發(fā)明可通過(guò)控制調(diào)整前驅(qū)體反應(yīng)物的投料量及超重力反應(yīng)的時(shí)間，來(lái)控制最終量子點(diǎn)核的尺寸即其發(fā)射波長(zhǎng)。優(yōu)選地，所述前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為10-150克/升，所述超重力反應(yīng)的時(shí)間為2秒至60分鐘。需說(shuō)明的是，本發(fā)明不限于上述范圍的濃度及超重力反應(yīng)時(shí)間，具體可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。

優(yōu)選地，本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以1000~5000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場(chǎng)，在該轉(zhuǎn)速下即可形成超重力場(chǎng)。

本發(fā)明適用的所述量子點(diǎn)材料體系可以為II-VI族量子點(diǎn)材料體系、III-V族量子點(diǎn)材料體系、IV-VI族量子點(diǎn)材料體系中的一種。以上量子點(diǎn)材料體系中量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)為均一二元組分單核結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)均一多元合金組分單核結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)多元合金組分漸變單核結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)二元組分分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)多元合金組分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)多元合金組分漸變核殼結(jié)構(gòu)中的一種。

以上量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中的核和殼化合物分別為：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一種或多種。

下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

超重力法合成CdSe量子點(diǎn)核（量子點(diǎn)均一二元組分單核結(jié)構(gòu)體系）

將6千克氧化鎘（CdO），28千克十八烷基膦酸（ODPA）及300千克三辛基氧膦（TOPO）加入到5000升的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，在150攝氏度下進(jìn)行除水除氧處理（常規(guī)重力場(chǎng)），然后持續(xù)通入氮?dú)庑纬啥栊詺夥毡Ｗo(hù)；將溫度提高至320攝氏度形成無(wú)色透明溶液，注入100升的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物；繼續(xù)將溫度提高至380攝氏度并在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，投料注入硒（Se）的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物進(jìn)行超重力反應(yīng)，前驅(qū)體反應(yīng)物濃度為120克/升，通過(guò)控制調(diào)整前驅(qū)體反應(yīng)物的投料量及超重力反應(yīng)的時(shí)間可以控制最終CdSe量子點(diǎn)核的尺寸即其發(fā)射波長(zhǎng)。以上反應(yīng)流程圖見(jiàn)圖3。

實(shí)施例2

超重力法合成CdZnS合金量子點(diǎn)核（量子點(diǎn)均一多元合金組分單核結(jié)構(gòu)體系）

將12.8千克氧化鎘（CdO），160千克醋酸鋅（Zn(Ac)₂），800升油酸（OA）及1500升十八烯（ODE）加入到10立方米的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，在170攝氏度下進(jìn)行除水除氧處理（常規(guī)重力場(chǎng)），同時(shí)形成無(wú)色透明溶液，持續(xù)通入氮?dú)庑纬啥栊詺夥毡Ｗo(hù)；將溫度提高至300攝氏度并在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，投料注入300升硫（S）的十八烯（ODE）前驅(qū)體反應(yīng)物進(jìn)行超重力反應(yīng)10分鐘，前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為10-25克/升，通過(guò)控制加入的前驅(qū)體反應(yīng)物的濃度可以控制最終形成的CdZnS合金量子點(diǎn)核的尺寸即其發(fā)射波長(zhǎng)，波長(zhǎng)調(diào)控范圍在430-480納米。以上反應(yīng)流程圖見(jiàn)圖4。

實(shí)施例3

超重力法合成CdZnS/ZnS合金量子點(diǎn)（量子點(diǎn)多元合金組分立核殼結(jié)構(gòu)體系）

CdZnS合金量子點(diǎn)核的合成重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)例2。成核反應(yīng)完成后，將轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體溫度降低至280攝氏度同時(shí)保持轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速，投料注入400升硫（S）的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物進(jìn)行超重力反應(yīng)20分鐘，前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為30-80克/升，通過(guò)控制加入的前驅(qū)體反應(yīng)物的濃度可以控制最終形成的CdZnS/ZnS合金量子點(diǎn)的殼層厚度。以上反應(yīng)流程圖見(jiàn)圖5。

實(shí)施例4

超重力法合成CdZnSSe合金量子點(diǎn)（量子點(diǎn)多元合金組分漸變核殼結(jié)構(gòu)體系）

將5千克氧化鎘（CdO），70千克醋酸鋅，500升油酸（OA）加入到5立方米的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，在170攝氏度下進(jìn)行除水除氧處理（常規(guī)重力場(chǎng)），同時(shí)形成無(wú)色透明溶液，持續(xù)通入氮?dú)庑纬啥栊詺夥毡Ｗo(hù)，并加入1500升十八烯（ODE）；將溫度提高至300攝氏度并在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，投料注入200升硫（S）和硒（Se）混合的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物進(jìn)行超重力反應(yīng)10分鐘，前驅(qū)體反應(yīng)物中硫和硒的濃度分別為65和4克/升，此硫和硒比例下形成的最終CdZnSeS合金量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)在520納米左右；通過(guò)調(diào)控注入前驅(qū)體反應(yīng)物中硫和硒的相對(duì)比例可以使形成的最終量子點(diǎn)發(fā)射波長(zhǎng)在480-660納米之間。以上反應(yīng)流程圖見(jiàn)圖6。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種量子點(diǎn)合成放大的方法，本發(fā)明引入超重力反應(yīng)技術(shù)，在超重力反應(yīng)過(guò)程中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)從而形成超重力場(chǎng)，此時(shí)將陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物原料從進(jìn)料口注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)，在超重力場(chǎng)的作用下，所注入的陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物與轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)已存在的陽(yáng)離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系瞬間均勻混合，在一定的氣氛和溫度控制下實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)合成放大的過(guò)程可控。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。