本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種低溫制備氮摻雜石墨烯以及氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

燃料電池由正極(氧化劑電極)、負極(燃料電極)以及電解質(zhì)組成，可直接通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，且能量轉(zhuǎn)化率較高，同時，水作為燃料電池電化學(xué)反應(yīng)唯一的副產(chǎn)物，使得燃料電池還具有環(huán)境友好的優(yōu)點，從而使其具有較好的規(guī)?；蓪嵤┬浴Ｈ剂想姵仉娀瘜W(xué)反應(yīng)包括陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，其中，由于陰極反應(yīng)反應(yīng)速率較慢需要氧還原催化劑的存在。在氧還原催化劑中，鉑被公認為反應(yīng)最為優(yōu)良的催化劑。然而，鉑在地球上的儲量非常有限，市場價格昂貴，另外，鉑催化劑還存在易甲醇中毒等問題，以上因素成為限制鉑陰極燃料電池商業(yè)化的最大壁壘。自2004年英國曼徹斯特大學(xué)Geim教授和Novoselov教授通過微機械剝離的方式首次得到少層和單層石墨烯以來，石墨烯所具有的眾多新奇的物理、化學(xué)性質(zhì)，在場效應(yīng)管、光電器件、拓撲絕緣體、能量存貯等許多方面具有潛在的應(yīng)用前景，同時也為燃料電池陰極材料的制備提供了新的思路。然而，石墨烯本身氧還原活性很低，2010年戴黎明團隊通過化學(xué)氣相沉積的方式，利用甲烷和氨氣首次合成了氮摻雜的石墨烯，并發(fā)現(xiàn)具有良好的氧還原活性。至此之后，有很多學(xué)者使用了不同的方法制備氮摻雜石墨烯。

目前，制備氮摻雜石墨烯的方法按照氮摻雜順序的不同主要包括原位摻雜和后處理摻雜兩種方法。其中，原位摻雜方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法等方法；后處理摻雜方法主要包括水熱法、等離子法、雜化處理法以及電化學(xué)摻雜法等方法。其中，化學(xué)氣相沉積法可利用不同的烷烴、烯烴作為碳源，利用氨氣作為氮源，在800℃以上的溫度條件下，將以上碳源和氮源沉積于硅、銅等金屬基底之上，制備氮摻雜石墨烯?；瘜W(xué)氣相沉積法制備氮摻雜石墨烯的技術(shù)已趨于成熟，通?？梢灾苽涑鰡螌印⒋竺娣e的高品質(zhì)氮摻雜石墨烯。

然而，化學(xué)氣相沉積法合成氮摻雜石墨烯的條件十分苛刻，尤其是其合成溫度通常高達800℃以上。同時，其合成產(chǎn)率較低，嚴重影響氮摻雜石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。另外，水熱法也是合成氮摻雜石墨烯較為常用方法。水熱法通常使用水合肼作為氮源以及還原劑，在高于150℃左右的溫度條件下對氧化石墨烯進行還原以及氮摻雜。水熱法操作簡單且容易規(guī)?；a(chǎn)，但作為反應(yīng)氮源以及還原劑的水合肼為劇毒原料，容易對環(huán)境安全造成一定程度的威脅；同時，水熱法反應(yīng)也需要不低于100℃的條件，且水熱反應(yīng)時間長，影響因素多，合成成本較高。此外，等離子法、電化學(xué)以及其他常用方法也能夠在實驗室級別實現(xiàn)氮摻雜石墨烯的制備，但是，由于受到各自制備條件或合成原料的限制，其工業(yè)化生產(chǎn)并不具有可實施性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種低溫制備氮摻雜石墨烯以及氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法，以解決現(xiàn)有方法合成溫度高、工業(yè)化生產(chǎn)可實施性差的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供一種低溫制備氮摻雜石墨烯的方法，所述方法包括：

配制濃度為1mg ml^-1-10mg ml^-1的氧化石墨烯氨水混合液；

將所述氧化石墨烯氨水混合液在5-75℃下超聲15-360min，獲取氮摻雜石墨烯分散液；

將所述氮摻雜石墨烯分散液在1000-7000rpm下離心洗滌5-10次，每次5-15min，獲取氮摻雜石墨烯沉淀物；

將所述氮摻雜石墨烯沉淀物置于烘箱內(nèi)，在45-60℃下干燥12-24h，制得氮摻雜石墨烯。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯氨水混合液的超聲溫度為20-40℃。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯氨水混合液的超聲時間為180-360min。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯氨水混合液的超聲功率為1000-4000W。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯氨水混合液的濃度為3mg ml^-1-5mg ml^-1。

本發(fā)明還提供一種低溫制備氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括：

配制濃度為1mg ml^-1-10mg ml^-1的氧化石墨烯氨水混合液；

在所述氧化石墨烯氨水混合液中加入金屬鹽前驅(qū)體，在5-75℃下超聲分散15-360min后加入氫氧化鈉水溶液，獲取負載金屬氫氧化物的氮摻雜石墨烯分散液；

將所述負載金屬氫氧化物的氮摻雜石墨烯分散液在1000-7000rpm下離心洗滌5-10次，每次5-15min，獲取負載金屬氫氧化物的氮摻雜石墨烯沉淀物；

將所述負載金屬氫氧化物的氮摻雜石墨烯沉淀物置于烘箱內(nèi)，在45-60℃下干燥12-24h后，在300-400℃下煅燒3-4h，制得氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述超聲溫度為20-40℃。

優(yōu)選的，所述超聲時間為180-360min。

本發(fā)明的實施例提供的技術(shù)方案可以包括以下有益效果：

本發(fā)明提供一種低溫制備氮摻雜石墨烯以及氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法，其中，低溫制備氮摻雜石墨烯的方法包括：配制1mg ml^-1-10mg ml^-1的氧化石墨烯氨水混合液；將所述氧化石墨烯氨水混合液在5-75℃下超聲15-360min，獲取氮摻雜石墨烯分散液；將所述氮摻雜石墨烯分散液在1000-7000rpm下離心洗滌5-10次，每次5-15min，獲取氮摻雜石墨烯沉淀物；將所述氮摻雜石墨烯沉淀物置于烘箱內(nèi)，在45-60℃下干燥12-24h，制得氮摻雜石墨烯。制備氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料方法與上述方法類似。該方法均利用聲化學(xué)技術(shù)，在5-75℃的低溫條件下即可成功制備氧還原反應(yīng)活性良好的氮摻雜石墨烯和負載金屬氫氧化物的氮摻雜石墨烯，能源消耗以及制備成本均大幅降低，有利于促進該方法在工業(yè)化生產(chǎn)上的推廣。另外，本方法操作簡單、易放大，從而進一步增強本方法工業(yè)化生產(chǎn)的可實施性。

應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本發(fā)明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的一種低溫制備氮摻雜石墨烯的方法流程圖；

圖2是本發(fā)明實施例中提供的氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的紅外光譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例中提供的不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的N 1s XPS能譜圖；

圖4(a)是本發(fā)明實施例提供的氮摻雜石墨烯的掃描電鏡圖；

圖4(b)是本發(fā)明實施例中提供的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖；

圖4(c)是本發(fā)明實施例中提供的氮摻雜石墨烯的原子力顯微鏡圖；

圖5是本發(fā)明實施例中提供的氮摻雜石墨烯的掃描電鏡氮元素分析圖；

圖6是本發(fā)明實施例中提供的氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯在電極轉(zhuǎn)速100rpm下的線性掃描伏安曲線；

圖7是本發(fā)明實施例中提供的NG-5(NG代表氮摻雜石墨烯，5表示超聲溫度為5℃)樣品在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線；

圖8是本發(fā)明實施例中提供的氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)柱形圖；

圖9是本發(fā)明實施例中提供的氧化石墨烯與不同超聲時間下制備的氮摻雜石墨烯在電極轉(zhuǎn)速100rpm下的線性掃描伏安曲線；

圖10是本發(fā)明實施例中提供的一種制備氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法流程圖；

圖11是本發(fā)明實施例中提供的負載RuO₂的氮摻雜石墨烯、氮摻雜石墨烯和商用鉑碳催化劑的線性掃描伏安曲線對比圖；

圖12是本發(fā)明實施例中提供的圖11中氮摻雜石墨烯和商用鉑碳催化劑的放大圖。

具體實施方式

這里將詳細地對示例性實施例進行說明，其示例表示在附圖中。下面的描述涉及附圖時，除非另有表示，不同附圖中的相同數(shù)字表示相同或相似的要素。以下示例性實施例中所描述的實施方式并不代表與本發(fā)明相一致的所有實施方式。相反，它們僅是與如所附權(quán)利要求書中所詳述的、本發(fā)明的一些方面相一致的裝置的例子。

本說明書中的各個實施例均采用遞進的方式描述，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可，每個實施例重點說明的都是與其它實施例的不同之處。

請參考圖1，所示為本發(fā)明提供的一種低溫制備氮摻雜石墨烯的方法流程圖。實施例1-11均以圖1所示的方法流程為基礎(chǔ)。

實施例1

本實施例提供一種低溫制備氮摻雜石墨烯的方法，所述方法包括：

步驟S111：配制10ml濃度為5mgml^-1的氧化石墨烯氨水混合液，將所述混合液裝入樣品瓶中；

步驟S112：將所述氧化石墨烯氨水混合液在5℃下超聲3h，獲取氮摻雜石墨烯分散液，其中，超聲功率為4000W；

步驟S113：將所述氮摻雜石墨烯分散液在5000rpm下分別用水離心洗滌3次、乙醇離心洗滌1次以及丙酮離心洗滌1次，每次5min，獲取氮摻雜石墨烯沉淀物；

步驟S114：將所述氮摻雜石墨烯沉淀物置于烘箱內(nèi)，在45℃下干燥12h，制得氮摻雜石墨烯。

實施例2

除超聲溫度為15℃外，其他步驟與實施例1相同。

實施例3

除超聲溫度為35℃外，其他步驟與實施例1相同。

實施例4

除超聲溫度為55℃外，其他步驟與實施例1相同。

實施例5

除超聲溫度為75℃外，其他步驟與實施例1相同。

請參看表1，所示為氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的元素分析表。

表1：氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的元素分析表

表1中，樣品NG-5為實施例1制備的氮摻雜石墨烯樣品，即在超聲溫度為5℃下制備的氮摻雜石墨烯樣品，同理，NG-15、NG-35、NG-55和NG-75分別為實施例2-5制備的氮摻雜石墨烯樣品，即分別在超聲溫度為15℃、35℃、55℃和75℃下制備的氮摻雜石墨烯樣品。由表1可見，未摻雜的氧化石墨烯的氮含量僅為0.16％，其微量氮元素可能是由氧化石墨烯制備過程中反應(yīng)原料殘留導(dǎo)致的。與氧化石墨烯相比，不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯樣品中，氮元素含量均有顯著提高，說明利用聲化學(xué)方法在低于75℃超聲溫度下，制備的樣品均已成功摻雜氮元素。

請參考圖2，所示為本發(fā)明實施例中提供的氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的紅外光譜圖。

由圖2可見，與氧化石墨烯樣品相比，不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯樣品(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)在波數(shù)1750cm^-1附近的C＝O峰均消失，說明以上樣品中含氧基團可能被取代或者還原。此外，氮摻雜石墨烯樣品在波數(shù)1400cm^-1附近出現(xiàn)的C-N峰也可以進一步證明氮元素的成功摻雜。

請參考圖3，所示為本發(fā)明實施例中提供的不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,X射線光電子能譜分析)N 1s能譜圖。由圖3可見，不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯樣品(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)均存在氮元素的特征峰，進一步證明以上樣品中均含有氮元素。

另外，根據(jù)XPS能譜圖中不同特征峰的結(jié)合能可知，氮摻雜石墨烯樣品中存在不同種類的氮元素(結(jié)合能在402.45eV處的氮元素為吡啶-氮-氧、結(jié)合能在401.30eV處的氮元素為季氮、結(jié)合能在399.50eV處的氮元素為吡咯氮、結(jié)合能在398.30eV處的氮元素為吡啶氮)，其中，NG-5、NG-15以及NG-35中氮元素的類型包括吡啶-氮-氧、季氮以及吡咯氮；NG-55和NG-75中氮元素的類型包括吡啶-氮-氧、季氮、吡咯氮以及吡啶氮。各類氮元素中，吡啶氮相鄰的碳原子可能為氧還原的活性位，因而，吡啶氮的存在對氧還原活性具有重要作用。此外，季氮也可能存在一定的氧還原的活性，因此，季氮與吡啶氮的含量對氧還原反應(yīng)活性具有顯著影響，各種氮摻雜石墨烯樣品中季氮與吡啶氮的含量越多，則氧還原反應(yīng)活性越強。

請參考圖4(a)和圖4(b)，所示分別為本發(fā)明實施例提供的氮摻雜石墨烯的掃描電鏡圖以及本發(fā)明實施例提供的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖。由圖4(a)和圖4(b)可見，本發(fā)明實施例制備的氮摻雜石墨烯仍然保持二維片狀結(jié)構(gòu)，且存在少層的高品質(zhì)氮摻雜石墨烯。請參考圖4(c)，所示為本發(fā)明實施例中提供的氮摻雜石墨烯的原子力顯微鏡圖。由圖4(c)可見，本發(fā)明實施例提供的氮摻雜石墨烯樣品的厚度為0.853nm，由于單層石墨烯的厚度大約為0.335nm，因而，本樣品的層數(shù)大約為2層。

請參考圖5，所示為本發(fā)明實施例提供的氮摻雜石墨烯的掃描電鏡氮元素分析圖。由圖5可見，本方法制備的樣品中成功摻雜入氮元素，且氮元素在樣品中的分布較為均勻。

為考察本發(fā)明實施例1-5制備的樣品(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)的電化學(xué)性能，本發(fā)明利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極以及電化學(xué)工作站對以上樣品進行電化學(xué)性能檢測。具體的，配制0.5mgml^-1的氮摻雜石墨烯異丙醇水(體積比：3:7)分散液，并吸取分散均勻的分散液6.25μl滴在電極表面；在0.2-0.8V范圍內(nèi)，100mv/s的掃速下進行循環(huán)掃描伏安測試10圈；然后在0.2-0.8V范圍內(nèi)，10mv/s的掃速下進行循環(huán)掃描伏安測試2圈。最后在5mv/s的掃速下進行線性掃描伏安測試。

請參考圖6，所示為本發(fā)明實施例提供的氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯在電極轉(zhuǎn)速100rpm下的線性掃描伏安曲線。由圖6可見，相對于氧化石墨烯，本發(fā)明實施例制備的氮摻雜石墨烯(NG-5、NG-15、NG-35、NG-55和NG-75)的起始電位與電流密度均有明顯改善。其中，NG-55和NG-75相對于其他樣品表現(xiàn)出更低的起始電位和更高的電流密度，有可能是由于NG-55和NG-75中含有一定量吡啶氮的原因。

請參考圖7，所示分別為本發(fā)明實施例提供的NG-5樣品在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線。

本發(fā)明分別在0rpm、100rpm、225rpm、400rpm、625rpm以及900rpm的轉(zhuǎn)速下測試了NG-5樣品的線性掃描伏安特性。由圖7的測試結(jié)果和K-L公式可獲取NG-5樣品的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，依據(jù)同樣的方法，也可以獲取NG-15、NG-35、NG-55和NG-75的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

K-L公式如下：

其中，B＝0.62nFC₀(D₀)^2/3V^-1/6，J_K＝nFkC₀，J為實測電流密度，J_L為擴散控制電流密度，J_K為動力學(xué)控制電流密度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，C₀為氧濃度，D₀為電解液的擴散系數(shù)，V為電解液運動粘度，ω為轉(zhuǎn)速。

請參考圖8，所示為本發(fā)明實施例中提供的氧化石墨烯與不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)柱形圖。由圖8可見，氧化石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)僅為2.53，與氧化石墨烯相比，不同超聲溫度下制備的氮摻雜石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均大于氧化石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，而NG-55和NG-75的電子轉(zhuǎn)移數(shù)更是在3.5以上。由此可見，氮摻雜石墨烯樣品的氧還原反應(yīng)活性明顯增強。

綜上，本發(fā)明提供的制備氮摻雜石墨烯的方法利用聲化學(xué)技術(shù)，在低溫條件下(最低溫度可為5℃)即可成功制備氧還原反應(yīng)活性良好的氮摻雜石墨烯，其能源消耗以及制備成本均大幅降低，有利于促進該方法在工業(yè)化生產(chǎn)上的推廣。另外，本方法操作簡單，在工業(yè)生產(chǎn)中易放大，從而進一步增強本方法工業(yè)化生產(chǎn)的可實施性。由此，本方法制備的氮摻雜石墨烯作為燃料電池陰極材料具有良好的應(yīng)用前景。

實施例6

除超聲時間為15min外，其他步驟與實施例1相同。

實施例7

除超聲時間為30min外，其他步驟與實施例1相同。

實施例8

除超聲時間為60min外，其他步驟與實施例1相同。

實施例9

除超聲時間為360min外，其他步驟與實施例1相同。

請參考圖9，所示為本發(fā)明實施例中提供的氧化石墨烯與不同超聲時間下制備的氮摻雜石墨烯在電極轉(zhuǎn)速100rpm下的線性掃描伏安曲線。

由圖9可見，在超聲15、30min后氮摻雜石墨烯的氧還原反應(yīng)活性相對于氧化石墨烯并沒有明顯改善。在超聲60min之后，電流密度略有提高，但是起始電位并沒有明顯變化。在超聲180min之后，可以看到起始電位和電流密度的明顯優(yōu)化。此外，相對于超聲時間為180min的樣品，超聲時間為360min樣品的起始電位與電流密度并沒有明顯的改變，由此可見，在超聲180min之后氮摻雜量趨于穩(wěn)定，樣品的電化學(xué)性能較為接近。綜上實驗結(jié)果可知，本發(fā)明提供的制備方法僅需經(jīng)過180min的超聲時間，即可獲取性能良好的氮摻雜石墨烯，較短的超聲時間為燃料電池陰極材料的規(guī)?；苽涞於嘶A(chǔ)。

實施例10

除氧化石墨烯氨水混合液的濃度為1mgml^-1、超聲功率為1000W，對氮摻雜石墨烯分散液的離心轉(zhuǎn)速為1000rpm、氮摻雜石墨烯沉淀物的干燥溫度為55℃、干燥時間為18h外，其他步驟與實施例1相同。

實施例11

除氧化石墨烯氨水混合液的濃度為10mg ml^-1、超聲功率為2500W，對氮摻雜石墨烯分散液的離心轉(zhuǎn)速為7000rpm、氮摻雜石墨烯沉淀物的干燥溫度為60℃、干燥時間為24h外，其他步驟與實施例1相同。

此外，本發(fā)明其他實施例中，對氮摻雜石墨烯分散液的洗滌次數(shù)以及洗滌時間可以適當(dāng)增加和延長，以徹底除去氮摻雜石墨烯分散液中的雜質(zhì)物質(zhì)以及原料殘留。如可以分別用水離心洗滌5-10次、乙醇離心洗滌2-3次以及丙酮離心洗滌2-3次，每次洗滌時間延長為10-15min。

請參考圖10，所示為本發(fā)明提供的一種制備氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法流程圖。實施例12-22均以圖10所示的方法流程為基礎(chǔ)。

實施例12

本實施例提供一種制備氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括：

步驟S211：配制10ml濃度為5mgml^-1的氧化石墨烯氨水混合液，將所述混合液裝入樣品瓶中；

步驟S212：在所述氧化石墨烯氨水混合液中加入2.5mg RuCl₃，在35℃下超聲3h后，滴加含1.44mg NaOH的1ml水溶液，獲取負載氫氧化釕和氧化釕的氮摻雜石墨烯分散液，其中，超聲功率為4000W；

步驟S213：將所述負載氫氧化釕和氧化釕的氮摻雜石墨烯分散液在5000rpm下分別用水離心洗滌3次、乙醇離心洗滌1次以及丙酮離心洗滌1次，每次5min，獲取負載氫氧化釕的氮摻雜石墨烯沉淀物；

步驟S214：將所述負載氫氧化釕的氮摻雜石墨烯沉淀物置于烘箱內(nèi)，在45℃下干燥12h，將所制得的氮摻雜石墨烯/氫氧化釕納米復(fù)合材料。

由于以上納米復(fù)合材料中含有氫氧化釕雜質(zhì)，可將以上納米復(fù)合材料置于300℃氮氣氣氛下煅燒3h，制得純度更高的氮摻雜石墨烯/氧化釕納米復(fù)合材料。

請參考圖11和圖12，所示分別為本發(fā)明實施例中提供的負載氧化釕的氮摻雜石墨烯、氮摻雜石墨烯和商用鉑碳催化劑的線性掃描伏安曲線對比圖以及圖11中氮摻雜石墨烯和商用鉑碳催化劑的放大圖。

由圖11和圖12可見，氮摻雜石墨烯與商用鉑碳催化劑的氧析出反應(yīng)活性很差，電壓約為2.0V vs.RHE時，電流密度僅為0.1mA cm^-2左右；而負載氧化釕的氮摻雜石墨烯電流密度10mA cm^-2的電壓約為1.5V vs.RHE，說明其氧析出反應(yīng)活性有明顯提高。

實施例13

除超聲溫度為5℃、煅燒溫度為350℃外，其他步驟與實施例12相同。

實施例14

除超聲溫度為15℃、煅燒溫度為400℃外，其他步驟與實施例12相同。

實施例15

除超聲溫度為55℃、煅燒時間為3.5h外，其他步驟與實施例12相同。

實施例16

除超聲溫度為75℃、煅燒時間為4h外，其他步驟與實施例12相同。

實施例17

除超聲時間為15min外，其他步驟與實施例12相同。

實施例18

除超聲時間為30min外，其他步驟與實施例12相同。

實施例19

除超聲時間為60min外，其他步驟與實施例12相同。

實施例20

除超聲時間為360min外，其他步驟與實施例12相同。

實施例21

除氧化石墨烯氨水混合液的濃度為1mg ml^-1(RuCl₃以及NaOH的用量隨氧化石墨烯氨水混合液的濃度等比例調(diào)整)、超聲功率為1000W，對氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料前驅(qū)體的離心轉(zhuǎn)速為1000rpm、氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料沉淀物的干燥溫度為55℃、干燥時間為18h外，其他步驟與實施例12相同。

實施例22

除氧化石墨烯氨水混合液的濃度為10mg ml^-1(RuCl₃以及NaOH的用量隨氧化石墨烯氨水混合液的濃度等比例調(diào)整)、超聲功率為2000W，對負載金屬氫氧化物和金屬氧化物的氮摻雜石墨烯分散液的離心轉(zhuǎn)速為7000rpm、負載金屬氧化物的氮摻雜石墨烯沉淀物的干燥溫度為60℃、干燥時間為24h外，其他步驟與實施例12相同。

此外，本發(fā)明其他實施例中，金屬鹽前驅(qū)體還可以為AgNO₃、CuSO₄、PdCl₂、RuCl₃、HAuCl₄以及FeSO₄等其他可以與氫氧化鈉生成沉淀且相應(yīng)的氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料的前驅(qū)體。

綜合以上結(jié)果可見，本發(fā)明提高的方法不僅可以制備作為燃料電池陰極材料的氮摻雜石墨烯，也可以通過快速合成方法應(yīng)用于其他電極反應(yīng)的氮摻雜石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料。例如負載RuO₂的氮摻雜石墨烯具有氧析出反應(yīng)活性；負載MoO₃的氮摻雜石墨烯以及負載Rh₂O₃的氮摻雜石墨烯具有氫析出反應(yīng)活性。因此，本發(fā)明方法還具有良好的拓展性能。

以上所述的本發(fā)明實施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

以上所述僅是本發(fā)明的具體實施方式，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解或?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。