本發(fā)明涉及一種水熱法制備羥基磷灰石納米棒的方法，屬于生物醫(yī)用材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA)是人體骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物相容性和生物可降解性，近年來(lái)在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。羥基磷灰石具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能和生物學(xué)特性，因而可用于骨組織替換材料、催化劑、離子交換劑以及傳感器等。納米羥基磷灰石具有高的比表面積，因而具有高的藥物裝載量。發(fā)展一種簡(jiǎn)單綠色的羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)制備方法，具有重要的研究意義和商業(yè)價(jià)值。

羥基磷灰石的制備方法主要有沉淀法、水熱合成法、固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、微乳液法、仿生合成法以及中和法等。不同方法合成的羥基磷灰石材料具有不同的形貌、晶體尺寸和物理化學(xué)性質(zhì)，可以用于不同的領(lǐng)域。

因此，羥基磷灰石的制備及微觀形貌的調(diào)控對(duì)于它在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用起著關(guān)鍵性作用。目前，在水熱法合成羥基磷灰石的工藝中，大部分都要添加表面活性劑或者有機(jī)、無(wú)機(jī)的模板，以實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基磷灰石形貌的調(diào)控。如Arami,H等(Arami H,MohajeraniM&Mazloumi M,et al.Rapid Formation of Hydroxyapatite Nanostrips Via MicrowaveIrradiation[J].JournalofAlloys and Compounds,2009,469(1-2):391～394.)添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，合成了結(jié)晶性良好的羥基磷灰石納米棒。專(zhuān)利201410558984.5以乙二胺四乙酸和CTAB為模板制備出硅摻雜羥基磷灰石納米線(xiàn)。而專(zhuān)利201210159235.6以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為原料，添加尿素和山梨醇，制備出海膽狀羥基磷灰石。此類(lèi)制備方法加入的表面活性劑以及有機(jī)、無(wú)機(jī)模板，需要在后續(xù)的處理中去除，增加了工藝的復(fù)雜性和制備成本。同時(shí)，這些有機(jī)物質(zhì)容易產(chǎn)生殘留，最終可能會(huì)影響材料的性能，并造成環(huán)境污染。

此外，采用水熱法制備羥基磷灰石，對(duì)溶劑的pH值要求較高，通常需要添加某種酸或堿調(diào)節(jié)溶液的pH值。如專(zhuān)利201310307609.9調(diào)節(jié)溶液pH值范圍至8～12后進(jìn)行水熱處理，得羥基磷灰石納米棒。專(zhuān)利200810243651.8合成空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石時(shí)，用氫氧化鈉溶液或氨水溶液調(diào)節(jié)pH值范圍為3.5～5.2。pH值的調(diào)節(jié)過(guò)程也會(huì)增加工藝的復(fù)雜性，降低了制備過(guò)程的可重復(fù)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種羥基磷灰石納米棒的制備方法，該方法采用水熱處理，避免了高溫煅燒過(guò)程中顆粒的團(tuán)聚，無(wú)需添加任何模板或表面活性劑；采用酸性原料和堿性原料直接反應(yīng)，無(wú)需調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值，反應(yīng)條件溫和可控，產(chǎn)物純度高，形貌單一。

技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種羥基磷灰石納米棒的制備方法，包括以下步驟：

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、球磨、陳化；

(2)將步驟(1)陳化所得產(chǎn)物離心，沉淀物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，加熱進(jìn)行水熱反應(yīng)；

(3)將步驟(2)中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內(nèi)沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，烘干，即得。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

作為另一種優(yōu)選，步驟(1)中所述反應(yīng)的溶劑為去離子水，反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)。

作為另一種優(yōu)選，步驟(2)中所述水熱釜中，控制容積率為50％～75％。

作為另一種優(yōu)選，步驟(2)中所述的水熱反應(yīng)溫度為120～180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為1～7小時(shí)。

作為另一種優(yōu)選，步驟(3)中所述烘干溫度為80℃。

作為另一種優(yōu)選，所述羥基磷灰石納米棒長(zhǎng)度為50～80nm，直徑為15～30nm。

有益效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的羥基磷灰石納米棒的制備方法，所需原料僅為氫氧化鈣和磷酸，不需要添加其他任何模板和表面活性劑，反應(yīng)過(guò)程中不需要調(diào)節(jié)溶液pH值，不會(huì)產(chǎn)生任何有毒物質(zhì)，安全環(huán)保；同時(shí)，所得產(chǎn)物純度高，形貌單一，工藝重復(fù)性好。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)物的透射電鏡圖片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的透射電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案作更進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，控制容積率為50％，將水熱釜置于150℃烘箱中水熱反應(yīng)5小時(shí)。

(3)將(2)中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內(nèi)沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過(guò)透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長(zhǎng)度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實(shí)施例2

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，控制容積率為60％，將水熱釜置于120℃烘箱中水熱反應(yīng)5小時(shí)。

(3)將(2)中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內(nèi)沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過(guò)透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長(zhǎng)度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實(shí)施例3

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，控制容積率為60％，將水熱釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)5小時(shí)。

(3)將(2)中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內(nèi)沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過(guò)透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長(zhǎng)度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實(shí)施例4

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3。

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，控制容積率為70％，將水熱釜置于155℃烘箱中水熱反應(yīng)3小時(shí)。

(3)將(2)中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內(nèi)沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過(guò)透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長(zhǎng)度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實(shí)施例5

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、球磨、陳化。

所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，控制容積率為75％，將水熱釜置于150℃烘箱中水熱反應(yīng)7小時(shí)。

(3)將(2)中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內(nèi)沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過(guò)透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長(zhǎng)度為50～80nm，直徑為15～30nm。

實(shí)施例6

(1)在高速攪拌條件下，將磷酸溶液逐滴加入到氫氧化鈣懸濁液中，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心、球磨、陳化。

所述氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為5:3

(2)將(1)所得的陳化液離心，所得沉淀物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，控制容積率為60％，將水熱釜置于175℃烘箱中水熱反應(yīng)1小時(shí)。

(3)將(2)中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜冷卻至室溫，將釜內(nèi)沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

通過(guò)透射電鏡觀察，所得羥基磷灰石納米棒長(zhǎng)度為50～80nm，直徑為15～30nm。