本發(fā)明屬于材料學領(lǐng)域，涉及一種超級電容器的電極材料，具體來說是一種竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的進一步發(fā)展，環(huán)境和能源問題變得越來越突出。因此人們迫切需要一種環(huán)境友好且可持續(xù)的能源儲存形式。超級電容器作為新型清潔能源元件，具有非常廣泛的應用領(lǐng)域和巨大的潛在市場，也受到各國政府和企業(yè)的廣泛關(guān)注。 根據(jù)儲能原理的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器，贗電容器的電極材料有金屬氧化物和導電聚合物兩類。作為金屬氧化物的典型代表，氧化錳納米材料的制備方法、結(jié)構(gòu)特點及反應原理是人們所關(guān)注的核心問題。一般認為對材料性能產(chǎn)生較大影響的是物質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)，因此，利用不同方法制備出的不同晶型、不同形貌的氧化錳納米材料將具有不同的性能。目前制備氧化錳多為水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠等方法，這些方法條件苛刻，且得到的產(chǎn)品容易團聚，造成沉淀的分配不均勻等，導致產(chǎn)物比容量較低，而且不利于高功率充放電因此，本發(fā)明專利探索合成氧化錳納米材料的制備方法，其具有十分重要的意義。

金屬-有機骨架配合物 (metal-organic frameworks，MOFs)， 又稱為多孔配位聚合物 (porous coordination polymers，PCPs)，通常指金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝過程形成具有周期性無限網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，因此它兼?zhèn)淞擞袡C高分子和無機化合物兩者的特點。作為一類新型的多孔材料，MOFs 因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣性、孔道尺寸可調(diào)及骨架可修飾等優(yōu)點，廣泛應用于催化劑、吸附分離、氣體的儲存及光電磁材料等各個領(lǐng)域。

近年來，MOFs 材料作為超級電容器中的研究已不斷擴展，由于它們的可控微孔尺寸 (0.6-2納米) 和巨大的表面積，MOFs 材料被用于制備多孔金屬氧化物的新模板。

在專利CN101950686A中公開了一種超級電容器氧化錳材料的制備方法，此法制備的氧化錳具有納米棒狀結(jié)構(gòu)、高的比表面積及均勻的空隙分布，優(yōu)異的電化學性能，但是采用水熱法制備，形貌可控性低，條件苛刻。中國專利CN101851008A用高錳酸鉀溶解在N，N-二甲基甲酰胺中通過溶劑熱反應獲得堿式氧化錳納米棒，但方法以大量的N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，對環(huán)境污染大。在專利CN104878469A中公開了一種制備無機氧化錳納米棒的方法，此法采用靜電紡絲技術(shù)制備氧化錳納米材料具有操作和制備工藝簡單，實驗條件溫和，形貌直徑可控等優(yōu)點，但是靜電紡絲難以得到彼此分離的納米材料;第二，目前靜電紡絲機的產(chǎn)量很低;第三，靜電紡納米纖維的強度較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃的制備方法，所述的這種竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備的氧化錳比容量較低，不利于高功率充放電的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃的制備方法，包括如下步驟：

1）一個制備棒狀金屬有機骨架材料Mn-MOF前驅(qū)體的步驟；

a)將均苯三甲酸溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，配制成溶液濃度為0.02～0.08mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)將四水乙酸錳溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，使得溶液濃度為0.01～0.04mol/L；

c)然后稱取導向劑，所述的導向劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)的組合，所述的導向劑的質(zhì)量為乙酸錳溶液的2～8%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的質(zhì)量比為（2～6）:（1～3）:（1～3）；

d) 將步驟a)和b)的溶液以體積比為（1～3）:1進行混合后，加入步驟c)的溶液，最后將混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，在80～90℃下反應24～72h，所得反應液抽濾，所得濾餅用無水乙醇離心、洗滌，再在60～80℃烘箱內(nèi)進行真空干燥，即得到Mn-MOF前驅(qū)體；

2）在空氣環(huán)境下，煅燒1）所得Mn-MOF前驅(qū)體，控制升溫速度為2～4℃/min，煅燒溫度為400～650℃，時間為2～4 h，最后隨爐降到室溫，得到竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃材料。

本發(fā)明采用的乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)是一種市售的化工原料，為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，具有優(yōu)良的乳化、潤濕、擴散，抗靜電性。

本發(fā)明首先采用導向劑輔助溶劑揮發(fā)法制備出棒狀金屬有機骨架材料Mn-MOF前驅(qū)體；然后在空氣環(huán)境下，煅燒Mn-MOF前驅(qū)體，控制煅燒溫度為400～650℃，時間為2～4h，最后隨爐降到室溫，即可得到竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃納米結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明一方面，納米結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積，有利于提高三氧化二錳的比容量、提高材料的有效利用率；另一方面，一維竹節(jié)結(jié)構(gòu)有利于提高材料在一維方向上的導電性和增加顆粒之間的導電性，最終提高電極材料的性能發(fā)揮。

本發(fā)明采用導向劑輔助的溶劑熱方法制備出MOF前驅(qū)體，導向劑為MOF的生長提供結(jié)構(gòu)導向，Mn-MOF沿著在高分子鏈狀縱向方向有限生長，易于實現(xiàn)Mn -MOF的棒狀結(jié)構(gòu)控制；后通過MOF的框架結(jié)構(gòu)對中心離子的限域作用，通過簡單的焙燒即可獲得中心離子氧化物，有效控制煅燒溫度、時間即可獲得竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃。本發(fā)明克服了以往直接制備棒狀結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)調(diào)整中的苛刻條件，制備方法操作簡單、工藝成本低，易操作，形貌可控，利于工業(yè)化生產(chǎn)，且通過本發(fā)明方法獲得的竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃納米結(jié)構(gòu)材料具有良好的導電性和較大的比表面積，有利于減小電極電阻，可用于超級電容器電極材料。

本發(fā)明創(chuàng)新性提出采用導向劑先制備出具有棒狀結(jié)構(gòu)的Mn-MOF前驅(qū)體，通過框架結(jié)構(gòu)限域效應，通過后期煅燒，獲得一維竹節(jié)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的Mn₂O₃納米材料。此制備方法利用了金屬-有機框架（MOF）材料的模板作用，將其中的配體進行燒結(jié)，實現(xiàn)中心離子氧化，且保持原MOF結(jié)構(gòu)。制備的Mn₂O₃具有高比表面積，可顯著提高電子和離子的擴散遷移速率，從而提高比電容。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明提供了一種以金屬有機骨架材料為模板制備竹節(jié)結(jié)構(gòu)金屬氧化錳納米材料的方法，該法制備的產(chǎn)品不會團聚，工藝簡單、流程短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、易于工業(yè)化生產(chǎn)，規(guī)模易控制，且合成的具有竹節(jié)結(jié)構(gòu)的Mn₂O₃納米材料具有很好的電化學性能。

附圖說明

圖1是實施例1制得一維納米竹節(jié)結(jié)構(gòu)的三氧化二錳材料的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1所得一維納米鏈狀的三氧化二錳材料的XRD譜圖。

具體實施方式

實施例1

本發(fā)明提供了一種竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃的制備方法，包括如下步驟：

1)導向劑輔助溶劑揮發(fā)法制備棒狀金屬有機骨架材料Mn-MOF前驅(qū)體的步驟；包括如下步驟：

a)將均苯三甲酸溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，配制成溶液濃度為 0.04mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)將四水乙酸錳溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，使得溶液濃度為0.02mol/L；

c)然后稱取導向劑，所述的導向劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600、乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)，其質(zhì)量為乙酸錳溶液的3%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的質(zhì)量比為2:1:1；

d) 將a)和b)溶液以體積比為2:1進行混合后，加入c)溶液，轉(zhuǎn)入水熱釜中；在80℃烘箱中反應24h，所得的白色沉淀用無水乙醇離心洗滌、過濾，在80℃烘箱內(nèi)進行真空干燥，即得到Mn-MOF前驅(qū)體。

）在空氣環(huán)境下，煅燒1）所得Mn-MOF前驅(qū)體，控制升溫速度為3℃/min，煅燒溫度為400 ℃，時間為2h，最后隨爐降到室溫，得到鏈狀Mn₂O₃納米結(jié)構(gòu)材料。

氧化錳電極的制備：將氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比7:2:1的比例混合均勻，調(diào)成漿狀，并均勻涂敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機用 15MPa壓力壓成片，再將電極片放入60℃真空干燥箱真空干燥 24 h。以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑片電極為對電極。利用CHI660E型號電化學工作站測試樣品的電化學性能。以恒電流充電?放電方法在0.5Ag^-1電流密度下，測得比電容為245Fg^-1。

實施例2

本發(fā)明提供了一種竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃的制備方法，包括如下步驟：

1)導向劑輔助溶劑揮發(fā)法制備棒狀金屬有機骨架材料Mn-MOF前驅(qū)體的步驟；包括如下步驟：

a)將均苯三甲酸溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，配制成溶液濃度為 0.04mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)將四水乙酸錳溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，使得溶液濃度為0.02mol/L；

c)然后稱取導向劑，所述的導向劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600、乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)，其質(zhì)量為乙酸錳溶液的3%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的質(zhì)量比為2:1:1；

d) 將a)和b)溶液以體積比為2:1進行混合后，加入c)溶液，轉(zhuǎn)入水熱釜中；在80℃烘箱中反應24h，所得的白色沉淀用無水乙醇離心洗滌、過濾，在 80℃烘箱內(nèi)進行真空干燥，即得到Mn-MOF前驅(qū)體。

2）在空氣環(huán)境下，煅燒1）所得Mn-MOF前驅(qū)體，控制升溫速度為3℃/min，煅燒溫度為500℃，時間為2 h，最后隨爐降到室溫，得到鏈狀Mn₂O₃納米結(jié)構(gòu)材料。

氧化錳電極的制備：將氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比7:2:1的比例混合均勻，調(diào)成漿狀，并均勻涂敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機用 15MPa 壓力壓成片，再將電極片放入60℃真空干燥箱真空干燥 24 h。以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑片電極為對電極。利用CHI660E型號電化學工作站測試樣品的電化學性能。以恒電流充電?放電方法在0.5Ag^-1電流密度下，測得比電容為310Fg^-1。

實施例3

本發(fā)明提供了一種竹節(jié)結(jié)構(gòu)Mn₂O₃的制備方法，包括如下步驟：

1)導向劑輔助溶劑揮發(fā)法制備棒狀金屬有機骨架材料Mn-MOF前驅(qū)體的步驟；包括如下步驟：

a)將均苯三甲酸溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，配制成溶液濃度為 0.04mol/L的均苯三甲酸溶液；

b)將四水乙酸錳溶解在體積分數(shù)為50%的乙醇溶液中，使得溶液濃度為0.02mol/L；

c)然后稱取導向劑，所述的導向劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600、乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)，其質(zhì)量為乙酸錳溶液的3%；其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600和乳化劑烷基聚氧乙烯(10)醚(OP-10)三者的質(zhì)量比為2:1:1；

d) 將a)和b)溶液以體積比為2:1進行混合后，加入c)溶液，轉(zhuǎn)入水熱釜中；在80℃烘箱中反應24h，所得的白色沉淀用無水乙醇離心洗滌、過濾，在 80℃烘箱內(nèi)進行真空干燥，即得到Mn-MOF前驅(qū)體。

2）在空氣環(huán)境下，煅燒1）所得Mn-MOF前驅(qū)體，控制升溫速度為3℃/min，煅燒溫度為570℃，時間為2h，最后隨爐降到室溫，得到鏈狀Mn₂O₃納米結(jié)構(gòu)材料。

氧化錳電極的制備：將氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比7:2:1的比例混合均勻，調(diào)成漿狀，并均勻涂敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機用 15MPa 壓力壓成片，再將電極片放入60℃真空干燥箱真空干燥 24 h。以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑片電極為對電極。利用CHI660E型號電化學工作站測試樣品的電化學性能。以恒電流充電?放電方法在0.5Ag^-1電流密度下，測得比電容為350Fg^-1。