本發(fā)明涉及SAPO-34分子篩的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

乙烯和丙烯是化學工業(yè)中重要的基礎(chǔ)有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用。近年來，隨著全球石油資源的日漸短缺，由傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯和丙烯所帶來的供求矛盾趨于緊張，各國都致力于開發(fā)新的非石油制取烯烴的工藝路線。其中，煤或天然氣通過合成氣(CO+H₂) 經(jīng)由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前公認的最具應(yīng)用前景的技術(shù)路線。我國煤炭資源豐富，石油資源相對匱乏的能源結(jié)構(gòu)也決定了一旦煤制烯烴的工藝路線得以廣泛應(yīng)用，將對拓展我國傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，確保國家能源安全具有重要而深遠的意義。目前，煤制烯烴工藝流程中的煤氣化、合成氣制甲醇已經(jīng)發(fā)展為成熟的煤化工技術(shù)，而甲醇制烯烴(MTO) 的工業(yè)化技術(shù)開發(fā)則是這一工藝路線實現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

甲醇制烯烴技術(shù)的關(guān)鍵是：催化劑的活性和選擇性以及相應(yīng)的工藝流程設(shè)計。其研究重點主要集中在催化劑的篩選和制備。在眾多的MTO 分子篩催化劑中，SAPO-34 分子篩的活性和對低碳烯烴的選擇性被認為是最好的。在美國專利US4440871中，美國碳化合物公司( UCC )開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩( SAPO-n )。其中SAPO-34分子篩是由SiO₂、AlO₂^-、PO₂⁺三種四面體相互連接而成，具有類菱沸石( CHA )的結(jié)構(gòu)，是八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠及三維孔道結(jié)構(gòu)，窗口直徑為0 .38納米，空間對稱群為R3m。SAPO-34是目前公認的應(yīng)用于MTO反應(yīng)的最佳分子篩。

在以往的研究工作中發(fā)現(xiàn)，除了比表面積、酸性中心密度、元素組成和晶相構(gòu)成對SAPO-34分子篩作為MTO催化劑的催化性能有影響外，晶粒大小和形貌對SAPO-34分子篩的MTO催化性能也有很大的影響。

在以往的工作中發(fā)現(xiàn)納米級別的小晶粒分子篩在擴散吸附方面有其自身的優(yōu)勢，小晶?；蛘呒{米級的SAPO-34 分子篩作為MTO催化劑具有優(yōu)越的MTO性能，因此在以往的工作中有大量關(guān)于小晶?；蛘呒{米級的SAPO-34 分子篩作為MTO催化劑的研究。

專利CN101214974B公開了一種制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，該專利在超聲老化條件下合成出0.5—1.5 微米的小晶粒SAPO-34分子篩，用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的反應(yīng)。

專利CN103408034B公開了平均粒徑小的SAPO-34分子篩的制備方法，該方法通過老化步驟制備出具有優(yōu)異的MTO性能的平均粒徑小的SAPO-34分子篩。

專利CN4340986A公開了制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法及其產(chǎn)品和用途，該方法用10—800 nm的SAPO-34分子篩制得的低結(jié)晶度的晶化前驅(qū)體合成出高催化性能的小晶粒SAPO-34分子篩。

專利CN104192860B公開了一種薄層形貌SAPO-34分子篩的合成方法，該方法通過添加雙頭胺陽離子表面活性劑合成厚度約100 nm的薄層形貌的SAPO-34分子篩，在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有更高的低碳烯烴選擇性。

專利CN102616810B公開了具有立方體或薄層形貌的納米SAPO-34分子篩及其應(yīng)用，該方法通過加入特點溶劑合成出20—300 nm的分子篩，具有催化應(yīng)用壽命長的特點。

專利CN105174280A公開了納米薄片狀SAPO-34分子篩、超快制備方法及其應(yīng)用，該方法通過引入晶種合成出50—200 nm的薄片狀SAPO-34分子篩，在MTO反應(yīng)中具有極高的低碳烯烴選擇性。

專利CN103011188A公開了具有球形或片狀形貌的納米SAPO-34分子篩及其合成方法及由其制備的催化劑和應(yīng)用。該方法通過微波合成制備出30 nm以下的球形或70 nm以下的薄片SAPO-34分子篩，用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的反應(yīng)。

專利CN105460956A公開了一種制備規(guī)則立方顆粒SAPO-34分子篩的方法及其應(yīng)用，該方法通過真空陳化、引入惰性氣體制備出規(guī)則立方顆粒的SAPO-34分子篩，作為MTO催化劑催化性能較好。

綜上所述，在以往的SAPO-34分子篩合成工作中有大量的制備小晶?；蛘呒{米SAPO-34分子篩的工作，以往的工作表明小晶?；蛘咂瑺頢APO-34分子篩作為MTO催化劑具有優(yōu)越的MTO催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種大粒徑、易于回收、工藝成本低、生產(chǎn)效率高且具有高的雙烯烴選擇性的SAPO-34分子篩，本發(fā)明的其它目的包括提出它的合成方法和應(yīng)用方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種利用大粒徑鋁源合成SAPO-34分子篩的方法，包括以下步驟：

（1）大粒徑鋁源制備：

將擬薄水鋁石與水配制為固含量10%~40%的漿液，于20~40℃下攪拌均勻，其后使用均質(zhì)機將漿液細化處理，至中位粒徑D50為0.5~1.5μm為止，再將漿液進行噴霧干燥，得到中位粒徑D50為10~100μm的大粒徑鋁源；

（2）凝膠制備：

將磷酸與蒸餾水混合，于20~50℃水浴條件下，以100~500r/min的速度進行攪拌，再加入硅源，攪拌均勻后緩慢加入上述大粒徑鋁源，繼續(xù)攪拌，再緩慢加入模板劑，此后提高攪拌速率至700~900r/min，攪拌5~20h后制得均一的凝膠；

（3）晶化：

將上述凝膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，以200~500r/min的攪拌速率，20~35℃/h的升溫速率，在攪拌下升溫至165~185℃，其后晶化反應(yīng)50~80h，晶化完全后，降溫冷卻，抽濾洗滌，烘干得到分子篩原粉；

（4）焙燒：

將分子篩原粉以100~200℃/h的升溫速率升溫至500~700℃，焙燒4~8h，即得到大粒徑的活性SAPO-34分子篩。

其一種優(yōu)選的實施方案為：所述步驟（1）中所述擬薄水鋁石的中位粒徑D50為1~3μm。

其另一種優(yōu)選的實施方案為：所述步驟（1）中使用的均質(zhì)機為微射流納米分散均質(zhì)機，制備時壓力為0.5~0.8Mpa。

其另一種優(yōu)選的實施方案為：按摩爾數(shù)計，所述步驟（2）中使用1份大粒徑鋁源，0.05~0.15份硅源，1~1.2份磷酸，30~50份蒸餾水，0.8~1.2份模板劑。

進一步的優(yōu)選是：所述磷酸為質(zhì)量濃度70%~85%的正磷酸。

其另一種進一步的優(yōu)選是：所述模板劑為質(zhì)量濃度20%~40%的四乙基氫氧化銨水溶液。

其另一種進一步的優(yōu)選是：所述硅源為質(zhì)量濃度30%~50%的中性硅溶膠。

本發(fā)明進一步提出了一種利用大粒徑鋁源合成的SAPO-34分子篩，其通過上述任一種利用大粒徑鋁源合成SAPO-34分子篩的方法或其優(yōu)選實施方案制備得到。

該SAPO-34分子篩的中位粒徑D50為1.2~8μm，形貌規(guī)則。

本發(fā)明進一步提出了該SAPO-34分子篩的一種應(yīng)用方式，即使用該SAPO-34分子篩作為催化劑進行甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)。

其優(yōu)選的實施方案為：所述甲醇制烯烴的過程為：將純甲醇與蒸餾水配制為甲醇濃度90wt％~99wt％的甲醇溶液，在質(zhì)量空速2~25 h^-1、反應(yīng)溫度440~480℃、常壓的條件下在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)。

本發(fā)明使用大粒徑鋁源，降低了晶化初期凝膠的溶解速度，降低了晶化過程的成核速度和結(jié)晶速度，避免了SAPO-34分子篩產(chǎn)品因結(jié)晶速度過快造成的缺陷，活性中心位在分子篩骨架中均勻分布，使得本發(fā)明制備的SAPO-34分子篩作為MTO催化劑的雙烯烴選擇性穩(wěn)定在較高的水平，平均雙烯烴選擇性顯著提高，與之對比的是，傳統(tǒng)方法制備得到的SAPO-34分子篩雙烯烴選擇性一致性和穩(wěn)定性較差，即使最高選擇性較高的SAPO-34分子篩，其維持較高選擇性的能力也較差，導致平均雙烯選擇性低。

本發(fā)明使用大粒徑鋁源，降低了結(jié)晶速度，提高了SAPO-34分子篩產(chǎn)品的顆粒度。

本發(fā)明制備得到的大粒徑鋁源，可形成規(guī)整的微球狀，進一步制備得到的分子篩具有規(guī)則形貌，由此在MTO過程中SAPO-34分子篩的分散性極好，顯著提高了催化能力和催化效率。

本發(fā)明使用大粒徑鋁源，制備出大粒徑的SAPO-34分子篩產(chǎn)品，加快了生產(chǎn)SAPO-34分子篩時固液分離的速度，提高了SAPO-34分子篩生產(chǎn)效率，降低了工藝成本，同時提高了母液的循環(huán)利用效率，減少了廢水的排放，減輕了環(huán)保負擔，降低了工業(yè)廢水處理的成本。

除了能顯著提高平均雙烯烴選擇性外，本發(fā)明合成出大粒徑的SAPO-34分子篩作為MTO催化劑在使用過程中的損失率較常規(guī)SAP-34分子篩顯著降低，催化劑的磨損系數(shù)顯著降低，催化劑在工業(yè)化應(yīng)用過程中的使用壽命得到了明顯提高，降低了催化劑工業(yè)化運行成本。

此外，本發(fā)明使用大粒徑的鋁源，提高了SAPO-34分子篩活性中心位分布的均勻度，保證了制得的SAPO-34分子篩作為MTO催化劑的雙烯烴選擇性穩(wěn)定在較高的水平，從而不僅提高了最高選擇性，同時顯著提高了平均雙烯烴選擇性。

附圖說明

圖1 為實施例中A~F的SAPO-34分子篩樣品的X射線衍射圖；

圖2 為實施例中A~F的SAPO-34分子篩的樣品在MTO反應(yīng)過程中反應(yīng)活性的變化曲線圖；

圖3 為實施例中A~F的SAPO-34分子篩的樣品在MTO反應(yīng)過程中雙烯烴選擇性的變化曲線圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1

對比樣品的制備及應(yīng)用：

(1 )凝膠制備：首先將1347.5g濃度為80wt%的磷酸加入到反應(yīng)器中，再加入1474.8g蒸餾水，混合，30℃水浴，在300r/min的攪拌速度下，加入75.1g濃度為40%的中性硅源，攪拌均勻，之后緩慢加708.3g中位粒徑D50= 2μm的擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌，再緩慢加入2455g濃度是30%的四乙基氫氧化銨；加大攪拌速度至800r/min，攪拌15h后制得均一凝膠；

(2 )晶化：將凝膠轉(zhuǎn)入10 L高壓反應(yīng)釜中，在400r/min的攪拌速率下，以30℃/h升溫至175℃，晶化60h，其后冷卻降溫；經(jīng)過抽濾分離，加水洗滌至pH＝7.0，再于120℃烘干得到分子篩原粉；

（3）焙燒：將通過步驟（2）制得的分子篩原粉轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以150℃/h升溫至600℃，焙燒6h，即得到對比樣品小粒徑活性SAPO-34分子篩，編號為A；

用激光顆粒度儀測試制備得到的小粒徑活性SAPO-34分子篩，其中位粒徑D50=0.83μm，測試其比表面積為705.1㎡/g；

用純甲醇和蒸餾水配制為甲醇濃度95wt％的甲醇溶液，在質(zhì)量空速15 h^-1、反應(yīng)溫度450℃、常壓下，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)，其平均雙烯烴選擇性只有77.5 %。

實施例2

（1）大粒徑鋁源的制備：取1kgD50=3μm的小顆粒擬薄水鋁石，加入水配制固含量為20%的漿液，于30℃下攪拌2h制得均勻的漿液，在壓力0.8Mpa 下使用微射流納米分散均質(zhì)機細化處理，用激光顆粒度儀測試分子篩顆粒中位粒徑D50 =1.5μm，停止細化處理，將漿液進行噴霧干燥，干燥后獲得D50=52.8μm的微球大粒徑鋁源；

（2）凝膠制備：首先將1152.9g濃度為85wt%的正磷酸加入到反應(yīng)器中，再加入1580.4g蒸餾水，混合，在50℃水浴、100r/min的攪拌速率下，加入60.08g濃度為40wt%的中性硅源，攪拌均勻，之后緩慢加入708.3g由步驟（1）制得的大粒徑鋁源，繼續(xù)攪拌，再緩慢加入2455g濃度是30wt%的四乙基氫氧化銨；加大攪拌速度至700r/min攪拌20小h制得均一凝膠；

（3）晶化：將凝膠轉(zhuǎn)入10L高壓反應(yīng)釜中，在攪拌速度300r/min下、以20℃/h的升溫速率升溫至165℃，晶化80h，待晶化完全后，冷卻降溫；經(jīng)過抽濾分離，加水洗滌至pH＝6.5，再于140℃烘干得到分子篩原粉；

（4）焙燒：將分子篩原粉轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以150℃/h升溫至600℃焙燒6h，得到大粒徑的活性SAPO-34分子篩，編號B；

經(jīng)激光顆粒度儀測試，B樣品的D50= 8μm，比表面積631.7㎡/g；

用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是99％的甲醇溶液，在質(zhì)量空速20 h^-1、反應(yīng)溫度460℃、常壓下，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)，測試平均雙烯烴選擇性達到了82.6 %。

實施例3

（1）大粒徑鋁源的制備：取1kgD50=1μm的小顆粒擬薄水鋁石，加入水配制固含量為40%的漿液， 40℃下攪拌5h制得均勻的漿液，在壓力0.8Mpa 下使用微射流納米分散均質(zhì)機細化處理，用激光顆粒度儀測試分子篩顆粒中位粒徑D50=0.5μm，停止細化處理，將漿液進行噴霧干燥，干燥后獲得D50 =100μm的微球大粒徑鋁源；

（2）凝膠制備：首先將1347.5g質(zhì)量濃度為80%的正磷酸加入到反應(yīng)器中，再加入1874.6g蒸餾水，混合，40℃水浴，攪拌速度400r/min，加入60.08g濃度為50%的中性硅源，攪拌均勻，之后緩慢加入708.3g由步驟（1）制得的大粒徑鋁源，繼續(xù)攪拌，再緩慢加入1473g濃度是40%的四乙基氫氧化銨；加大攪拌速度至900r/min攪拌5h制得均一凝膠；

（3）晶化：將凝膠轉(zhuǎn)入10 L高壓反應(yīng)釜中，攪拌速度400r/min，以35℃/h的升溫速率升溫至185℃，晶化50h，冷卻降溫；經(jīng)過抽濾分離，加水洗滌至pH=7.5，再于150℃烘干得到分子篩原粉；

（4）焙燒：最后將分子篩原粉轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以100℃/h升溫至700℃焙燒4h，得到大粒徑的活性SAPO-34分子篩，編號C；

用激光顆粒度儀測試C樣品，其中位粒徑D50=5.26μm，測試比表面積657.4㎡/g；

用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是97％的甲醇溶液，質(zhì)量空速2 h^-1，反應(yīng)溫度470℃，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)，測試平均雙烯烴選擇性達到了83.4%。

實施例4

（1）大粒徑鋁源的制備：取1kgD50=2.3μm的小顆粒擬薄水鋁石，加入水配制固含量為10%的漿液，20攪拌3h制得均勻的漿液，在壓力0.5Mpa 下使用微射流納米分散均質(zhì)機細化處理，用激光顆粒度儀測試分子篩顆粒中位粒徑D50=1.25μm，停止細化處理，將漿液進行噴霧干燥，干燥后獲得D50 = 10μm的微球大粒徑鋁源；

( 2 )凝膠制備：將1152.9g質(zhì)量濃度為85%的正磷酸加入到反應(yīng)器中，再加入758.6g蒸餾水，混合，20℃水浴，攪拌速度500r/min，加入50.07g濃度為30%的中性硅源，攪拌均勻，之后緩慢加入708.3g由步驟（1）制得的大粒徑鋁源，繼續(xù)攪拌，再緩慢加入2525.1g濃度是35%的四乙基氫氧化銨；加大攪拌速度至900r/min攪拌10h制得均一凝膠；

( 3 )晶化：將凝膠轉(zhuǎn)入10 L高壓反應(yīng)釜，攪拌速度500r/min，以30℃/h的升溫速率的條件下，升溫至晶化溫度180℃，晶化60h，其后冷卻降溫；經(jīng)過抽濾分離，加水洗滌至pH=8 .5，再于120℃烘干得到分子篩原粉；

（4）焙燒：將分子篩原粉轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以180℃/h升溫至500℃焙燒8h，得到大粒徑的活性SAPO-34分子篩，編號D；

用激光顆粒度儀測試知其D50= 1.2μm，測試比表面積為683.6 ㎡/g；

用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是90％的甲醇溶液，質(zhì)量空速5 h^-1，反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)，測試平均雙烯烴選擇性達到了83.9 %。

實施例5

（1）大粒徑鋁源的制備：取1kgD50=1.52小顆粒擬薄水鋁石，加入水配制固含量為30%的漿液，25℃攪拌4h制得均勻的漿液，在壓力0.6 Mpa下使用微射流納米分散均質(zhì)機細化處理，用激光顆粒度儀測試分子篩顆粒中位粒徑D50=0.92μm，停止細化處理，將漿液進行噴霧干燥，干燥后獲得D50 =81.3μm的微球大粒徑鋁源；

( 2 )凝膠制備：首先將1254.4g質(zhì)量濃度為75%的正磷酸加入到反應(yīng)器中，再加入841.4g蒸餾水，混合，35℃水浴，攪拌速度200r/min，加入103g濃度為35%的中性硅源，攪拌均勻，之后緩慢加入566.7g由步驟（1）制得的大粒徑鋁源，繼續(xù)攪拌，再緩慢加入2592.5g濃度是25%的四乙基氫氧化銨；加大攪拌速度至850r/min攪拌12h制得均一凝膠；

( 3 )晶化：將凝膠轉(zhuǎn)入10 L高壓反應(yīng)釜，攪拌速度200r/min，以22/h的升溫速率升溫至170℃，晶化70h，其后冷卻降溫；經(jīng)過抽濾分離，加水洗滌至pH＝8，再于100℃烘干得到分子篩原粉；

（4）焙燒：將分子篩原粉轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以120℃/h升溫至550℃焙燒7h，得到大粒徑的活性SAPO-34分子篩，編號E；

用激光顆粒度儀測試E樣品，其D50= 6.78 μm，測試比表面積為644.8 ㎡/g；

用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是95％的甲醇溶液，質(zhì)量空速10 h^-1，反應(yīng)溫度480℃，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)，測試平均雙烯烴選擇性達到了82.7 %。

實施例6

（1）大粒徑鋁源的制備：取1kgD50=2.02μm的小顆粒擬薄水鋁石，加入水配制固含量為15 %的漿液，35℃攪拌3h制得均勻的漿液，在壓力0.7 Mpa下使用微射流納米分散均質(zhì)機細化處理，用激光顆粒度儀測試分子篩顆粒中位粒徑D50 =1.15 微米，停止細化處理，將漿液進行噴霧干燥，干燥后獲得D50 =23.4μm的微球大粒徑鋁源；

( 2 )凝膠制備：首先將1120g質(zhì)量濃度為70%的正磷酸加入到反應(yīng)器中，再加入1034g蒸餾水，混合，45℃水浴，攪拌速度250r/min，加入64.08g濃度為45%的中性硅源，攪拌均勻，之后緩慢加入566.7g由步驟（1）制得的大粒徑鋁源，繼續(xù)攪拌，再緩慢加入2651.4g濃度是20%的四乙基氫氧化銨；加大攪拌速度至750r/min攪拌18h制得均一凝膠；

( 3 )晶化：將凝膠轉(zhuǎn)入10 L高壓反應(yīng)釜，攪拌速度500r/min，以25℃/h升溫至175℃，晶化70h，其后冷卻降；經(jīng)過抽濾分離，加水洗滌至pH＝7，再于110℃烘干得到分子篩原粉

（4）焙燒：將分子篩原粉轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以200℃/h升溫至650℃焙燒5h，得到大粒徑的活性SAPO-34分子篩分子篩，編號F；

用激光顆粒度儀測試F樣品，其D50= 3.43μm，測試比表面積為675.3 ㎡/g；

用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是92％的甲醇溶液，質(zhì)量空速25 h^-1，反應(yīng)溫度455℃，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)，測試平均雙烯烴選擇性達到了83.3 %。

對上述5種樣品進行的同條件測試情況如表一及表二所示：

表一 分子篩樣品比表面積結(jié)果

表二 分子篩樣品甲醇制烯烴反應(yīng)結(jié)果

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。