本發(fā)明涉及一種二階非線性光學(xué)材料，尤其涉及一種二階非線性光學(xué)晶體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有的二階非線性光學(xué)材料多集中在碘酸鋰、鈮酸鋰等以及半導(dǎo)體晶體，如碲和淡紅銀礦(Ag₃AsS₃)等。因?yàn)檫@些二階非線性材料的熱穩(wěn)定性良好，在較高溫度時(shí)不發(fā)生分解。所以迅速成為研究的熱點(diǎn)，該類(lèi)報(bào)道比較多見(jiàn)。但現(xiàn)有的二階非線性光學(xué)性質(zhì)的金屬有機(jī)框架化合物多以不對(duì)稱(chēng)的配體為原料，與金屬離子構(gòu)成非心結(jié)構(gòu)，二階非線性光學(xué)性質(zhì)不夠理想，而且不具有熒光性質(zhì)以及磁學(xué)性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供了一種二階非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，不僅提高了二階非線性光學(xué)性質(zhì)，還具有熒光性質(zhì)以及磁學(xué)性質(zhì)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

將1-1.5mmol 的NiSO₄·6H₂O、1-1.5mmol 的4,4’-聯(lián)吡啶、1-1.5mmol的間苯二甲酸-5-磺酸鈉溶于水中；攪拌2 h，然后，封裝在25 mL的反應(yīng)釜中，120 °C加熱36 h；冷卻到室溫有藍(lán)色晶體生成，產(chǎn)率約為75-84%。

所述的NiSO₄·6H₂O與水質(zhì)量體積比為，0.263-0.395 gNiSO₄·6H₂O溶于20 mL水中。

本發(fā)明與其它二階非線性光學(xué)材料相比，金屬有機(jī)框架化合物材料具有以下幾個(gè)突出的特點(diǎn)：(1)具有良好的熱穩(wěn)定性；(2)配體的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)以及共軛程度均可事先設(shè)計(jì)；(3)拓展二階非線性光學(xué)材料的種類(lèi)，將其拓展到金屬有機(jī)框架化合物，并且利用對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的配體與金屬離子進(jìn)行合成；（4）將合成二階非線性材料具有可以設(shè)計(jì)性，不但具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)，還具有熒光性質(zhì)以及磁學(xué)性質(zhì)。

本發(fā)明是利用對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的兩種配體間苯二甲酸-5-磺酸鈉以及4,4’-聯(lián)吡啶與過(guò)渡金屬離子配位形成的金屬有機(jī)框架化合物。本發(fā)明中的金屬有機(jī)框架化合物不同于其他二階非線性光學(xué)金屬有機(jī)框架化合物，其利用對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的配體與金屬離子合成得到的一種具有非心結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架化合物。其二階非線性光學(xué)性質(zhì)是尿素的0.8倍，還具有相位匹配。同時(shí)還具有熒光發(fā)射性質(zhì)以及磁學(xué)性質(zhì)。其熒光發(fā)射峰在416 nm，與配體相比，發(fā)生了紅移。在28 K時(shí)孤對(duì)電子轉(zhuǎn)變成反鐵磁耦合。

附圖說(shuō)明

圖1為金屬有機(jī)框架化合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為熱重曲線示意圖。

圖3為熒光發(fā)射光譜示意圖。

圖4為二階非線性光學(xué)性質(zhì)示意圖。

圖5a在1000 Oe磁場(chǎng)條件下，χ_M^-1-T圖。

圖5b在1000 Oe磁場(chǎng)條件下，χ_M-T和χ_MT-T圖。

其中，圖3中L為 間苯二甲酸-5-磺酸鈉，1為金屬有機(jī)框架化合物。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將0.263 g NiSO₄·6H₂O ( 1mmol)、0.156 g 4,4’-聯(lián)吡啶( 1mmol)、0.268 g間苯二甲酸-5-磺酸鈉（1mmol）溶于20mL水中，攪拌2 h，然后，封裝在25mL的反應(yīng)釜中，120 °C加熱36 h，冷卻到室溫有藍(lán)色晶體生成，產(chǎn)率約為75%。

結(jié)論：由附圖1得知，配合物1為新穎的配合物；由附圖2得知，配合物1在200 ℃條件下只失去水分子，整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有塌陷；由附圖3得知，配合物1的熒光發(fā)射峰相對(duì)于配體發(fā)生紅移；由附圖4得知，配合物1具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)；由附圖5得知，配合物1具有反鐵磁耦合。

實(shí)施例2

將0.395g的NiSO₄·6H₂O、0.234g4,4’-聯(lián)吡啶、0.402g間苯二甲酸-5-磺酸鈉溶于20mL水中。攪拌2 h，然后，封裝在25mL的反應(yīng)釜中，120 °C加熱36 h。冷卻到室溫有藍(lán)色晶體生成，產(chǎn)率約為75-84%。

實(shí)施例3

將0.329gNiSO₄·6H₂O、0.195g的4,4’-聯(lián)吡啶、0.335g間苯二甲酸-5-磺酸鈉溶于20mL水中。攪拌2 h，然后，封裝在25 mL的反應(yīng)釜中，120 °C加熱36 h。冷卻到室溫有藍(lán)色晶體生成，產(chǎn)率約為75-84%。

實(shí)施例4

將0.263gNiSO₄·6H₂O、0.234g 4,4’-聯(lián)吡啶、0.268g間苯二甲酸-5-磺酸鈉溶于20 mL水中。攪拌2 h，然后，封裝在25mL的反應(yīng)釜中，120 °C加熱36 h。冷卻到室溫有藍(lán)色晶體生成，產(chǎn)率約為75-84%。