本發(fā)明涉及太陽能電池新材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種海膽狀二氧化鈦空心微球的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，染料敏化太陽能電池(DSSC)由于廉價(jià)，且易制備成柔軟器件，而被認(rèn)為是最具潛力的代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅太陽能電池的新型太陽能電池。二氧化鈦由于具有良好的生物化學(xué)惰性、抗光腐蝕和抗化學(xué)腐蝕性，是最為理想的染料敏化光電轉(zhuǎn)化材料。

文獻(xiàn)報(bào)道，二氧化鈦形貌、孔道結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度是影響染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的重要因素。到目前為止，納米顆粒、納米管、納米片、納米線和納米微球形貌的二氧化鈦，被用作染料敏化太陽電池光電陽極材料。普遍認(rèn)為，大比表面積和優(yōu)良的光吸收性能，有利于提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。但是比表面積和光吸收性能往往是矛盾的。例如，直徑為20nm的二氧化鈦納米顆粒具有較高的比表面積，有利于染料分子(敏化劑)的吸附；但是由于二氧化鈦顆粒尺寸小于可見光波長，所以制備出的二氧化鈦薄膜往往是透明的，因而不利于光的吸收。相對(duì)而言，邊長大于50納米的二氧化鈦納米片，能夠有效吸收太陽光，但是其比表面積又太小，不利于敏化劑的吸附，因此所制備的納米片薄膜電極，光電轉(zhuǎn)化效率不理想(Nanoscale,2010,2,2144–2149)。

為了解決上述問題，近來材料科學(xué)家們使用兩種不同尺寸和形貌的二氧化鈦粉體(納米顆粒和納米片)進(jìn)行梯度組合，制備復(fù)合濃度梯度的染料敏化太陽能電池(Nanoscale,2014,6,2390–2396)。該方法兼顧了納米顆粒(大比表面積增強(qiáng)對(duì)敏化染料的吸附)和納米片(增強(qiáng)光散射和吸收性能)的優(yōu)勢(shì)，提高了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。但是，兩種不同形貌二氧化鈦的梯度組合，需要制備系列不同形貌二氧化鈦比例的漿料，導(dǎo)致電極薄膜的制備程序非常復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種海膽狀二氧化鈦空心微球的制備方法，用該方法制備的二氧化鈦空心微球，不僅具有大的比表面積，同時(shí)其光吸收性能也得到顯著增強(qiáng)，這可能與其獨(dú)特的海膽狀空心結(jié)構(gòu)有關(guān)。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所使用的技術(shù)方案為：

一種海膽狀二氧化鈦空心微球的制備方法，包括如下步驟：

1)將普通二氧化鈦空心微球(合成方法參照文獻(xiàn)：Applied Catalysis B:Environmental,2014,147,789-795)加入10mol/L的堿液中，二氧化鈦空心微球與堿的摩爾比為1:80，攪拌分散均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；

2)將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于烘箱中，加熱至120-150℃，保溫反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)完成后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后所得的混合體系過濾，得濾渣A，將濾渣A用蒸餾水洗滌至中性，自然晾干；

3)將步驟2)中自然晾干的濾渣A于稀鹽酸中攪拌分散均勻，過濾，得濾渣B，將濾渣B用蒸餾水洗滌至中性，自然晾干；

4)將步驟3)中自然晾干的濾渣B置于馬沸爐中，采用程序升溫的方法進(jìn)行升溫，升溫速率為1℃/min，升溫至400℃后保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得海膽狀二氧化鈦空心微球。

進(jìn)一步，步驟1)中，所述的堿為NaOH或KOH。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：

1)該方法簡單易操作，所用試劑和設(shè)備常見易得，價(jià)格低廉，因而制備成本低。

2)該方法制備的海膽狀二氧化鈦空心微球，不僅具有大的比表面積，而且其光吸收性能顯著增強(qiáng)。用其制備染料敏化太陽能電池薄膜電極，表現(xiàn)出優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能。與雙組分(納米顆粒與納米片)濃度梯度薄膜電極相比，用海膽狀空心微球?yàn)闈{料涂膜制備電極薄膜的工藝更加簡單，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為樣品S1-S6的X射線衍射圖。

圖2為樣品S1的掃描電鏡照片(a和b(放大圖))與透射電鏡照片(c和d(放大圖))。

圖3為樣品S2的掃描電鏡照片(a和b(放大圖))與透射電鏡照片(c和d(放大圖))。

圖4為樣品S3的掃描電鏡照片(a和b(放大圖))與透射電鏡照片(c和d(放大圖))。

圖5為樣品S4的掃描電鏡照片(a和b(放大圖))與透射電鏡照片(c和d(放大圖))。

圖6為樣品S5的掃描電鏡照片(a和b(放大圖))與透射電鏡照片(c和d(放大圖))。

圖7為樣品S6的掃描電鏡照片(a和b(放大圖))與透射電鏡照片(c和d(放大圖))。

圖8為樣品S1-S6粉末的紫外可見漫反射光譜圖。圖9為染料敏化光陽極薄膜S1-S6的紫外可見漫反射光譜圖。

圖10為電池S1-S6的I-V曲線圖。

圖11為樣品S1-S6的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€圖(氮?dú)馕矫摳绞怯脕頊y(cè)比表面積的)。

圖12為樣品S1-S6的氮?dú)馕矫摳较鄳?yīng)的孔徑分布圖(孔徑分布圖說明樣品的孔分布情況)。(從孔分布曲線可以看出，普通二氧化鈦微球的介孔集中在大孔徑部分，而堿熱處理得到的海膽狀二氧化鈦微球，其呈現(xiàn)現(xiàn)雙孔分布，即同時(shí)出現(xiàn)了小孔。小孔的出現(xiàn)，是由于海膽的毛刺結(jié)構(gòu)所引起的。毛刺的產(chǎn)生，極大地增加了催化劑的比表面積與活性位點(diǎn)，有利于染料敏化太陽能電池效率的提高)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

對(duì)實(shí)施例1-5和對(duì)比例1的測(cè)試做如下說明：

1)采用德國Bruker-D8型X射線衍射儀(Cu Kα，λ＝0.154nm)對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試(該X射線衍射儀的步長為0.02°/s，工作電壓和工作電流分別為15kV和30mA)。

2)采用美國FEI公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G20型)和日本Hitachi公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(FESEM，型號(hào)為S4800)來觀測(cè)樣品的形貌(測(cè)試時(shí)透射電鏡的工作電壓為200Kv，掃描電鏡的加速電壓為10Kv)。

對(duì)比例1

實(shí)施例1-5中所使用的原料二氧化鈦空心微球?yàn)榘l(fā)明人自制，其制備方法(參照文獻(xiàn)Applied Catalysis B:Environmental 2014,147,789-795)。具體制備過程如下：

1)在磁力攪拌下，分別將1.19克氟鈦酸銨(分析純)和2.42克尿素(分析純)加入到裝有65毫升蒸餾水的聚四氟乙烯燒杯中，攪拌至完全溶解后，加入15毫升過氧化氫(40wt％，分析純)，立即將所得的棕紅色混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為100毫升帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。

2)將不銹鋼反應(yīng)釜密閉后置于烘箱中，加熱至200℃，保溫反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完成后，待不銹鋼反應(yīng)釜冷卻到室溫(20-30℃)，將反應(yīng)后所得的混合體系過濾，將所得的白色濾渣用濾膜(濾膜孔徑0.45微米)過濾，將濾餅用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，最后自然晾干，即得二氧化鈦空心微球，標(biāo)記為樣品S1。

將上述制備的二氧化鈦空心微球(樣品S1)進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其X射線衍射圖如圖1(a)所示，從圖1(a)可以看出，樣品S1的晶型為銳鈦礦型。

將上述制備的二氧化鈦空心微球(樣品S1)進(jìn)行掃描電鏡與透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡與透射電鏡圖如圖2所示，從圖2可以看出，S1樣品為空心結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1

1)將0.5g二氧化鈦空心微球(其合成方法具體見對(duì)比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，攪拌分散10min后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜(帶外襯不銹鋼)中；

2)將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于烘箱中，加熱至120℃，保溫反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20-30℃)，將反應(yīng)后所得的混合體系過濾，得濾渣A，將濾渣A用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)將步驟2)中自然晾干的濾渣A加入600ml 0.1mol/L的稀鹽酸中，磁力攪拌12小時(shí)后，過濾，得濾渣B，將濾渣B用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

4)將步驟3)中自然晾干的濾渣B置于馬沸爐中，采用程序升溫的方法進(jìn)行升溫，升溫速率為1℃/min，升溫至400℃后保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得海膽狀二氧化鈦空心微球，標(biāo)記為樣品S2。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S2)進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其X射線衍射圖如圖1(b)所示，從圖1(b)可以看出，樣品S2的的晶型依然為銳鈦礦型。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S2)進(jìn)行掃描電鏡與透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡與透射電鏡圖如圖3所示，從圖3可以看出，堿熱、煅燒等過程并未使樣品S2空心結(jié)構(gòu)坍塌，而在表面起了褶皺，海膽狀開始形成。

實(shí)施例2

1)將0.5g二氧化鈦空心微球(其合成方法具體見對(duì)比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，攪拌分散10min后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜(帶外襯不銹鋼)中；

2)將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于烘箱中，加熱至120℃，保溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20-30℃)，將反應(yīng)后所得的混合體系過濾，得濾渣A，將濾渣A用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)將步驟2)中自然晾干的濾渣A加入600ml 0.1mol/L的鹽酸中，磁力攪拌12小時(shí)后，過濾，得濾渣B，將濾渣B用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

4)將步驟3)中自然晾干的濾渣B置于馬沸爐中，采用程序升溫的方法進(jìn)行升溫，升溫速率為1℃/min，升溫至400℃后保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得海膽狀二氧化鈦空心微球，標(biāo)記為樣品S3。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S3)進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其X射線衍射圖如圖1(c)所示，從圖1(c)可以看出，樣品S3的的晶型依然為銳鈦礦型。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S3)進(jìn)行掃描電鏡與透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡與透射電鏡圖如圖4所示，從圖4可以看出，堿熱、煅燒等過程并未使樣品S3空心結(jié)構(gòu)坍塌，而在表面增長了毛刺，呈海膽狀。

實(shí)施例3

1)將0.5g二氧化鈦空心微球(其合成方法具體見對(duì)比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，攪拌分散10min后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜(帶外襯不銹鋼)中；

2)將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于烘箱中，加熱至120℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完成后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20-30℃)，將反應(yīng)后所得的混合體系過濾，得濾渣A，將濾渣A用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)將步驟2)中自然晾干的濾渣A加入600ml 0.1mol/L的稀鹽酸中，磁力攪拌12小時(shí)后，過濾，得濾渣B，將濾渣B用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

4)將步驟3)中自然晾干的濾渣B置于馬沸爐中，采用程序升溫的方法進(jìn)行升溫，升溫速率為1℃/min，升溫至400℃后保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得海膽狀二氧化鈦空心微球，標(biāo)記為樣品S4。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S4)進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其X射線衍射圖如圖1(d)所示，從圖1(d)可以看出，樣品S4的的晶型依然為銳鈦礦型。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S4)進(jìn)行掃描電鏡與透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡與透射電鏡圖如圖5所示，從圖5可以看出，堿熱、煅燒等過程并未使樣品S4空心結(jié)構(gòu)坍塌，而在表面增長了毛刺，呈海膽狀。

實(shí)施例4

1)將0.5g二氧化鈦空心微球(其合成方法具體見對(duì)比例1)加入50ml 10mol/L的KOH溶液中，攪拌分散10min后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜(帶外襯不銹鋼)中；

2)將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于烘箱中，加熱至120℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完成后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20-30℃)，將反應(yīng)后所得的混合體系過濾，得濾渣A，將濾渣A用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)將步驟2)中自然晾干的濾渣A加入600ml 0.1mol/L的稀鹽酸中，磁力攪拌12小時(shí)后，過濾，得濾渣B，將濾渣B用蒸餾水洗滌至中性，自然晾干；

4)將步驟3)中自然晾干的濾渣B置于馬沸爐中，采用程序升溫的方法進(jìn)行升溫，升溫速率為1℃/min，升溫至400℃后保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得海膽狀二氧化鈦空心微球，標(biāo)記為樣品S5。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S5)進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其X射線衍射圖如圖1(e)所示，從圖1(e)可以看出，樣品S5的的晶型依然為銳鈦礦型。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S5)進(jìn)行掃描電鏡與透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡與透射電鏡圖如圖6所示，從圖6可以看出，堿熱、煅燒等過程并未使樣品S5空心結(jié)構(gòu)坍塌，而在表面增長了毛刺，呈海膽狀。

實(shí)施例5

1)將0.5g二氧化鈦空心微球(其合成方法具體見對(duì)比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，攪拌分散10min后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜(帶外襯不銹鋼)中；

2)將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后置于烘箱中，加熱至150℃，保溫反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20-30℃)，將反應(yīng)后所得的混合體系過濾，得濾渣A，將濾渣A用蒸餾水洗滌至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)將步驟2)中自然晾干的濾渣A加入600ml 0.1mol/L的稀鹽酸中，磁力攪拌12小時(shí)后，過濾，得濾渣B，將濾渣B用蒸餾水洗滌至中性，自然晾干；

4)將步驟3)中自然晾干的濾渣B置于馬沸爐中，采用程序升溫的方法進(jìn)行升溫，升溫速率為1℃/min，升溫至400℃后保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫，得海膽狀二氧化鈦空心微球，標(biāo)記為樣品S6。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S6)進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其X射線衍射圖如圖1(f)所示，從圖1(f)可以看出，樣品S6的的晶型依然為銳鈦礦型。

將上述制備的海膽狀二氧化鈦空心微球(樣品S6)進(jìn)行掃描電鏡與透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡與透射電鏡圖如圖7所示，從圖7可以看出，堿熱、煅燒等過程并未使樣品S4空心結(jié)構(gòu)坍塌，而在表面長滿了毛刺，呈海膽狀。

對(duì)樣品S1-S6(粉末狀)進(jìn)行紫外可見漫反射光譜分析，其紫外可見漫反射光譜圖如圖8所示，由圖8可知，相對(duì)于樣品S1，樣品S2-S6紫外光區(qū)光吸收增強(qiáng)，說明堿處理得到的海膽狀二氧化鈦空心微球，其光吸收性能增強(qiáng)，有利于提高光電轉(zhuǎn)化效率。

對(duì)對(duì)比例1制備樣品S1、實(shí)施例2-5制備的樣品S2-S6的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖11、圖12及表1所示：

表1樣品S1-S6的物理性質(zhì)

試驗(yàn)一、測(cè)量利用本發(fā)明的方法制備的海膽狀二氧化鈦空心微球作為光陽極制備的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率

實(shí)驗(yàn)方法：

1、光陽極二氧化鈦薄膜的制備：按照文獻(xiàn)Nanoscale,2010,2,2144-2149工藝

1)稱取1.5g樣品S1于粘缽中，然后向粘缽中加入6.5毫升無水乙醇、2.0毫升蒸餾水、0.5毫升乙酰丙酮和1.0毫升曲拉通(Tirton X-100)，將粘缽中的物料混合均勻后，手工碾磨15分鐘，得到二氧化鈦漿料；

2)將上述二氧化鈦漿料用刮刀法均勻涂敷在FTO導(dǎo)電玻璃上，涂敷面積為1.0cm²，將涂敷好的FTO導(dǎo)電玻璃電極，于450℃煅燒30分鐘，得到二氧化鈦薄膜光陽極S1(控制二氧化鈦薄膜的厚度10微米)。

按照上述方法用樣品S2-S6制作二氧化鈦薄膜光陽極S2-S6。

2、制備染料敏化太陽能電池的組裝；

1)將二氧化鈦薄膜光陽極S1于0.3mM釕吡啶(N719)的乙醇溶液中浸泡12個(gè)小時(shí)后，取出放于80℃烘箱中干燥2小時(shí)，得到染料敏化光陽極薄膜S1。

2)按照步驟1)的方法制備染料敏化光陽極薄膜S2-S6。對(duì)染料敏化光陽極薄膜S2-S6進(jìn)行紫外可見漫反射光譜分析，其紫外可見漫反射光譜圖如圖9所示，528nm是敏化劑N719的特征吸收峰，峰越強(qiáng)說明吸附染料越多，越有利于光電轉(zhuǎn)化效率的提高，由圖9可知，染料敏化光陽極薄膜S2-S6的敏化劑N719的特征吸收峰要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于染料敏化光陽極薄膜S1，說明染料敏化光陽極薄膜S2-S6的光吸收性能顯著增強(qiáng)。

3)將染料敏化光陽極薄膜S1-S6組裝成染料敏化太陽能電池，分別為電池S1、電池S2、電池S3、電池S4、電池S5和電池S6。組裝成電池的方法如下：采用三明治結(jié)構(gòu)，上、下電極分別為二氧化鈦薄膜電極(光陽極)和鍍鉑的導(dǎo)電玻璃電極(對(duì)電極)，上、下電極之間的距離約為50微米，用毛細(xì)管注入法往上、下電極之間注滿電解質(zhì)(電解質(zhì)組成為0.3M LiI,0.05M I₂,0.6M 1-丙基-3-甲基咪唑和0.5M叔丁基吡啶的無水乙腈溶液)。

3、染料敏化太陽能電池電性能的測(cè)試

在CHI660C電化學(xué)工作站分別完成上述組裝的電池S1、電池S2、電池S3、電池S4、電池S5和電池S6的電流-電壓(I-V)特性曲線的測(cè)試。光源采用Newport 91160太陽光模擬器，光強(qiáng)為100mW cm^-2(1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng))。測(cè)試時(shí)，染料電池的受光面積為4×4mm²。染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率(η)用式1進(jìn)行計(jì)算：

η(％)＝V_oc×I_SC×FF×100/P_in(式1)

式1中，V_oc為開路光電壓，I_SC為短路光電流，F(xiàn)F為填充度，P_in為入射光子能量。

試驗(yàn)結(jié)果如下表2和圖10所示：

表2.染料敏化太陽能電池S1-S7的性能參數(shù)

從表1和表2可以看出，用NaOH作為堿源，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)為二氧化鈦空心微球堿熱處理最佳條件，在此條件下，樣品S3的比表面積(154m²g^-1)相對(duì)于樣品S1(21m²g^-1)增加了6倍。由此可見，堿處理得到的海膽狀二氧化鈦空心微球，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光吸收性能增強(qiáng)(圖8)，大的比表面積也增強(qiáng)了敏化劑的吸附(圖9)，這兩大因素，都有利于提高染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率。