本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硫氧化物納米材料具有低聲子能量，無(wú)毒性以及高光化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。以硫氧化物為基質(zhì)，通過(guò)稀土離子摻雜可以實(shí)現(xiàn)高效率的熒光性能，例如Tb離子摻雜的納米晶能夠在紫外燈照射下發(fā)出明亮的綠光。由于納米晶的形貌與其光學(xué)性能緊密相光，因而實(shí)現(xiàn)具有特殊性能的納米材料的形貌調(diào)控具有重要的實(shí)際意義。

Tb³⁺和Eu³⁺是目前研究非常廣泛的兩種熒光激活離子，在紫外激發(fā)下，Tb³⁺的發(fā)射以綠光為主，Eu³⁺的發(fā)射以紅光為主，兩者共摻可以實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Tb/Eu離子摻雜的納米晶可以通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)調(diào)控其熒光性能，使得這種材料在防偽標(biāo)記領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前針對(duì)稀土硫氧化物納米材料的形貌調(diào)控還鮮見(jiàn)報(bào)道，主要是由于這類(lèi)體系難以通過(guò)常規(guī)的改變反應(yīng)溫度、時(shí)間或者單一離子摻雜等來(lái)實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是公開(kāi)一種具有依賴(lài)激發(fā)波長(zhǎng)的光學(xué)性能的納米晶；本發(fā)明的另一個(gè)目的是公開(kāi)一種調(diào)控具有依賴(lài)激發(fā)波長(zhǎng)的光學(xué)性能的納米晶形貌的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本專(zhuān)利采用了下述的技術(shù)方案：

一種納米晶，化學(xué)表達(dá)式是Eu/Tb:Gd₂O₂S。

上述納米晶的制備方法，在前驅(qū)反應(yīng)液中加入用于改變納米晶生長(zhǎng)過(guò)程的Y³⁺和Sr²⁺。進(jìn)一步的，在前驅(qū)反應(yīng)液是乙酰丙酮釓、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮鋱、油酸和十八烯的混合。進(jìn)一步的，加入Y³⁺和Sr²⁺之后，繼續(xù)加入硫粉和油胺，且油酸和油胺的比例是1:3，在加入硫粉以后將體系抽真空，納米晶生長(zhǎng)溫度高于290℃。

作為優(yōu)選，上述納米晶的制備方法包括如下步驟：(1)將(0.48-x)毫摩爾乙酰丙酮釓，0.01毫摩爾乙酰丙酮銪，0.01毫摩爾乙酰丙酮鋱，x毫摩爾乙酰丙酮釔，y毫摩爾乙酰丙酮鍶，2毫升油酸，8毫升十八烯，在室溫下加入到50毫升三頸瓶中，升溫至100～150℃，并保溫1小時(shí)，形成溶液A；(2)待溶液A冷卻至50℃以下，加入10毫摩爾硫粉，6毫升油胺，用機(jī)械泵將三頸瓶?jī)?nèi)抽真空約5分鐘，然后升溫至100～120℃，并保溫30分鐘，隨后在氬氣保護(hù)條件下，迅速升溫至290℃～320℃，并保溫1～3小時(shí)；(3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入乙醇離心得到沉淀，并用乙醇：環(huán)己烷為3:1的混合液洗滌產(chǎn)物，然后于40℃-80℃烘干后得到最終產(chǎn)物。

作為優(yōu)選，x是0.05～0.1之間，y是0.2～0.5之間。

一種納米晶的應(yīng)用，上述的納米晶應(yīng)用于光學(xué)防偽標(biāo)簽。

采用以上技術(shù)方案的一種納米晶，具有依賴(lài)激發(fā)波長(zhǎng)的光學(xué)性能，有望應(yīng)用于防偽標(biāo)記領(lǐng)域。一種納米晶的制備方法，在前驅(qū)溶液中，加入Y³⁺和Sr²⁺兩種離子，通過(guò)改變兩種離子的摻雜濃度來(lái)改變納米晶的生長(zhǎng)過(guò)程，從而得到不同形貌的納米晶，包括顆粒狀、薄片狀和花瓣?duì)?，這主要?dú)w因于：第一，Sr²⁺取代Gd³⁺屬于異價(jià)離子取代，為了使體系達(dá)到電荷平衡而在晶格中產(chǎn)生F^-空位，而F^-空位使得納米晶表面產(chǎn)生正極朝外的偶極矩，進(jìn)而加速溶液中F^-離子向納米晶表面擴(kuò)散，促進(jìn)納米晶的生長(zhǎng)；第二，Gd³⁺與Y³⁺雖然屬于同一主族，但是它們具有不同的離子半徑，各自具有不同的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向，使得產(chǎn)物具有不同的形貌。上述納米晶具有依賴(lài)激發(fā)波長(zhǎng)的光學(xué)性能，并且，這種結(jié)合多種離子摻雜共同調(diào)控納米晶形貌的方法為制備新穎的納米材料提供了一個(gè)全新的思路。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例中Tb/Eu：Gd₂O₂S納米晶的X射線(xiàn)衍射圖；

圖2：實(shí)施例中Tb/Eu：Gd₂O₂S納米晶的透射電鏡圖；

圖3：實(shí)施例中Tb/Eu：Gd₂O₂S納米晶(x＝0.1，y＝0.5)在不同激發(fā)波長(zhǎng)條件下的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合圖1、圖2、圖3對(duì)本專(zhuān)利實(shí)施例做詳細(xì)的說(shuō)明。

一種納米晶，化學(xué)表達(dá)式是Eu/Tb:Gd₂O₂S。用于調(diào)控Eu/Tb:Gd₂O₂S納米晶形貌的制備方法如下步驟：(1)將(0.48-x)毫摩爾乙酰丙酮釓，0.01毫摩爾乙酰丙酮銪，0.01毫摩爾乙酰丙酮鋱，x毫摩爾乙酰丙酮釔，y毫摩爾乙酰丙酮鍶，2毫升油酸，8毫升十八烯，在室溫下加入到50毫升三頸瓶中，升溫至150℃，并保溫1小時(shí)，得到溶液A；(2)待溶液A冷卻至50℃以下，加入10毫摩爾硫粉，6毫升油胺，并用機(jī)械泵將三頸瓶?jī)?nèi)抽真空(約5分鐘)，然后升溫至120℃，并保溫30分鐘，隨后在氬氣保護(hù)條件下，迅速升溫至315℃，并保溫1小時(shí)；(3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入乙醇離心得到沉淀，并用乙醇：環(huán)己烷為3:1的混合液洗滌產(chǎn)物，然后于60℃烘干后得到最終產(chǎn)物。

圖1中a，b，c，d對(duì)應(yīng)不同Y³⁺和Sr²⁺離子濃度，分別為(x＝0.05，y＝0.2；x＝0.05，y＝0.5；x＝0.1，y＝0.2；x＝0.1，y＝0.5)，e為標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 26-1422卡片。圖2中a，b，c，d對(duì)應(yīng)不同Y³⁺和Sr²⁺離子濃度，分別為(x＝0.05，y＝0.2；x＝0.05，y＝0.5；x＝0.1，y＝0.2；x＝0.1，y＝0.5)，圖中的標(biāo)尺長(zhǎng)度為100nm；圖3是納米晶(x＝0.1，y＝0.5)在不同激發(fā)波長(zhǎng)條件下的熒光光譜圖：(a)234nm(b)254nm(c)274nm(d)294nm(e)314nm(f)334nm(g)365nm。粉末X射線(xiàn)衍射結(jié)果表明：所有產(chǎn)物均為純六方相；透射電鏡結(jié)果表明：當(dāng)Y³⁺和Sr²⁺離子濃度分別為(x＝0.05，y＝0.2)時(shí)，產(chǎn)物為尺寸約為7nm的顆粒狀；當(dāng)Y³⁺和Sr²⁺離子濃度分別為(x＝0.05，y＝0.5)時(shí)，產(chǎn)物為尺寸約為12nm的顆粒狀；當(dāng)Y³⁺和Sr²⁺離子濃度分別為(x＝0.1，y＝0.2)時(shí)，產(chǎn)物為尺寸約為47nm的圓片狀；當(dāng)Y³⁺和Sr²⁺離子濃度分別為(x＝0.1，y＝0.5)時(shí)，產(chǎn)物為花瓣?duì)?；光譜結(jié)果表明：對(duì)于Y³⁺和Sr²⁺離子濃度分別為(x＝0.1，y＝0.5)時(shí)的Tb/Eu：Gd₂O₂S納米晶而言，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從234nm逐漸增加到365nm，Tb³⁺離子的發(fā)光強(qiáng)度迅速減弱，而Eu³⁺離子下降的幅度非常小，導(dǎo)致不同發(fā)光波段的比值發(fā)生很大變化，并且肉眼可以很清晰的分辨出發(fā)光顏色的變化。

傳統(tǒng)的光學(xué)防偽標(biāo)簽是在某種單一的激發(fā)波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)的。本專(zhuān)利的光學(xué)防偽標(biāo)簽，使用上述的納米晶，納米晶能夠在不同波長(zhǎng)的激發(fā)下發(fā)射不同顏色的可見(jiàn)光，若將按照特殊的圖案鑲嵌在標(biāo)簽中，有望制備出新穎的光學(xué)防偽標(biāo)簽。