本發(fā)明屬于石墨材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高導熱石墨膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺薄膜是目前世界上公認的綜合性能最好的薄膜類絕緣材料，經(jīng)過高溫(2800～3200℃)石墨化處理后，能獲得接近于單晶石墨結(jié)構(gòu)的高定向石墨薄膜，其導熱率可達1000w/m·K，超過了傳統(tǒng)非金屬材料，但是其也還存在著不足之處，高導熱石墨膜材料的強度低，可以輕易被撕裂，易因所粘附的其他材料輕微移動而產(chǎn)生破損。如何進一步提高導熱性能，同時提高石墨膜的力學性能是目前急需解決的難題，提高聚酰亞胺薄膜的綜合性能可以從根本上解決這些問題。專利CN104023505A提出了一種高導熱石墨膜的制備方法，首先將3,3,4,4-四羧酸二苯酮酐加入4,4-二氨基二苯醚中得到聚酰胺酸樹脂，然后加入改性后的石墨烯和碳化硅顆粒，通過高速攪拌共混得到改性聚酰胺酸樹脂，加熱得到聚酰亞胺薄膜，最后制成石墨膜，導熱性能有一定提升；但是僅僅通過單純的機械攪拌5～10min，高粘度的聚酰胺酸樹脂很難與無機填料充分混合，勢必造成填料在樹脂乃至薄膜體系中大量團聚，影響膜材料的力學性能以及其他性能的均勻性。專利CN105237785A提出了一種石墨材料用聚酰亞胺薄膜的制備方法，使用芳香族有機二胺、二酐，配以少量多胺單體，制成具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜，燒結(jié)成的石墨膜導熱率有所提高。但是這種聚合方法造成多胺單體在聚酰亞胺大分子鏈中無規(guī)分布，無法控制交聯(lián)點的密度，可能造成局部交聯(lián)度過高，材料偏硬偏脆，而另外的部分交聯(lián)度較低或者無交聯(lián)，材料力學性能提升不明顯；交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞了聚酰亞胺大分子的取向性，從一定程度上降低材料的規(guī)整度和結(jié)晶度，影響石墨膜的整體性能。因此，提供一種既能提高材料整體導熱性能，又能保證材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整的方法是非常有必要的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上
背景技術(shù)：
中提到的不足和缺陷，提供一種高導熱石墨膜的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將二胺單體溶于有機溶劑中，然后加入二酐單體A，反應得到低粘度聚酰胺酸預聚體；(2)向步驟(1)得到的低粘度聚酰胺酸預聚體中加入水性炭黑，攪拌并超聲分散均勻；(3)將二酐單體B加入步驟(2)后的聚酰胺酸預聚體中，反應完成后得到改性聚酰胺酸樹脂；(4)通過流延涂膜法將所述改性聚酰胺酸樹脂涂成濕膜，進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(5)將所述改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐中進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到所述高導熱石墨膜。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述二胺單體與二酐單體A的摩爾比為1:(0.3～0.6)；所述二胺單體與二酐單體B的摩爾比為1:(0.4～0.7)。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述二胺單體為4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯硫醚、對苯二胺、間苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的一種或幾種；所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一種或幾種。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述二酐單體A為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中(BTDA)的一種或幾種。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，二酐單體B為六氟丙烷二酐、雙酚A二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐中的一種或幾種。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，亞胺化處理的工藝參數(shù)為：依次在80～120℃下保溫25～35min、180～220℃下保溫15～25min、330～370℃下保溫1～11min。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，水性炭黑的粒徑為20～100nm；水性炭黑的添加量占二胺單體、二酐單體A和二酐單體B總添加質(zhì)量的1％～10％；所述超聲分散的時間為10～30min。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述改性聚酰胺酸樹脂的固含量為15％～25％。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，反應的時間為3～6h。上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中得到的低粘度聚酰胺酸預聚體的粘度為50000～100000cp。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明在制備方法過程中加入易于分散的納米級水性炭黑，可以作為增強材料提高膜的力學性能，而且納米級水性炭黑自身也有較高的導熱性，可以提高膜的導熱系數(shù)。(2)本發(fā)明先制成低粘度的聚酰胺酸預聚體，再與水性炭黑進行混合，水性炭黑表面含有大量的活性基團，使得水性炭黑表面包覆著大量的聚合物分子，有效避免了水性炭黑的團聚，同時較低的粘度的聚酰胺酸預聚體也不會影響炭黑的分散；最后隨著樹脂體系粘度的迅速增大，包覆的分子鏈不斷增加，進一步阻隔了水性炭黑的團聚，提高了填料分布的均勻性。(3)本發(fā)明通過將不同種類的二酐分批次加入二胺溶液中，可以大幅度調(diào)節(jié)大分子鏈的軟硬段結(jié)構(gòu)和比例，得到-AAA-BBB-AAA-型的聚酰亞胺大分子，相比傳統(tǒng)的、軟硬段比例單一的均苯型聚酰亞胺，本發(fā)明得到的這種結(jié)構(gòu)有利于提高分子鏈的取向性，從而進一步增強石墨膜的抗拉強度以及導熱性能。具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。實施例1：一種本發(fā)明的高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，攪拌22min后加入6.54g的PMDA，繼續(xù)攪拌4h，得到粘度為92000cp的低粘度聚酰胺酸預聚體；(2)向步驟(1)得到的低粘度聚酰胺酸預聚體中加入4g粒徑為95nm的水性炭黑，攪拌并超聲分散20min；(3)將31.08g六氟丙烷二酐分批次加入步驟(2)后的聚酰胺酸預聚體中并攪拌，得到改性聚酰胺酸樹脂；(4)將改性聚酰胺酸樹脂真空脫泡，通過流延涂膜法在潔凈玻璃板上涂成濕膜，然后依次在115℃下保溫26min、215℃下保溫18min、342℃下保溫10min進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(5)將改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到高導熱石墨膜。實施例2：一種本發(fā)明的高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將19.9g的4,4’-二氨基二苯硫醚，1.74g的3,3’-二氨基二苯基砜溶于215.21g的DMF中，攪拌25min后加入14.7g的BPDA，繼續(xù)攪拌3.5h，得到55000cp的低粘度聚酰胺酸預聚體；(2)向步驟(1)得到的低粘度聚酰胺酸預聚體中加入4g粒徑為30nm的水性炭黑，攪拌并超聲分散20min；(3)將26g雙酚A二酐分批次加入步驟(2)后的聚酰胺酸預聚體中，反應完成后得到改性聚酰胺酸樹脂；(4)將改性聚酰胺酸樹脂真空脫泡，通過流延涂膜法在潔凈玻璃板上涂成濕膜，然后依次在119℃下保溫34min、181℃下保溫24min、369℃下保溫3min進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(5)將改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐分階段進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到高導熱石墨膜。實施例3：一種本發(fā)明的高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將21.6g的4,4’-二氨基二苯硫醚溶于226.72g的NMP中，攪拌29min后加入20.93g的BTDA，繼續(xù)攪拌4.5h，得到68000cp的低粘度聚酰胺酸預聚體；(2)向步驟(1)得到的低粘度聚酰胺酸預聚體中加入2.84g粒徑為70nm的水性炭黑，攪拌并超聲分散20min；(3)將6.72g環(huán)戊烷四羧酸二酐分批次加入步驟(2)后的聚酰胺酸預聚體中攪拌，得到改性聚酰胺酸樹脂；(4)將改性聚酰胺酸樹脂真空脫泡，通過流延涂膜法在潔凈玻璃板上涂成濕膜，然后依次在116℃下保溫33min、187℃下保溫22min、336℃下保溫11min進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(5)將改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到高導熱石墨膜。實施例4：一種本發(fā)明的高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將20.02g4,4'-ODA溶于191.8g的NMP中，攪拌25min后加入12.88g的BTDA，繼續(xù)攪拌5.5h，得到82000cp的低粘度聚酰胺酸預聚體；(2)向步驟(1)得到的低粘度聚酰胺酸預聚體中加入3g粒徑為50nm的水性炭黑，攪拌并超聲分散29min；(3)將12.18g環(huán)戊烷四羧酸二酐分批次加入步驟(2)后的聚酰胺酸預聚體中攪拌，得到改性聚酰胺酸樹脂；(4)將改性聚酰胺酸樹脂真空脫泡，通過流延涂膜法在潔凈玻璃板上涂成濕膜，然后依次在105℃下保溫30min、202℃下保溫23min、364℃下保溫4min進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(5)將改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到高導熱石墨膜。對比例1：本對比例的高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將4g粒徑為95nm的水性炭黑，20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，攪拌22min后，同時加入6.54g的PMDA和31.08g六氟丙烷二酐，繼續(xù)攪拌5.5h，得到改性聚酰胺酸樹脂；(2)將改性聚酰胺酸樹脂真空脫泡，通過流延涂膜法在潔凈玻璃板上涂成濕膜，然后依次在90℃下保溫35min、180℃下保溫25min、360℃下保溫8min進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(3)將改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐分階段進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到高導熱石墨膜。對比例2：本對比例的高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，攪拌22min后加入6.54g的PMDA，繼續(xù)攪拌4h，得到61000cp聚酰胺酸預聚體；(2)將31.08g六氟丙烷二酐分批次加入聚酰胺酸預聚體中并攪拌，得到改性聚酰胺酸樹脂；(3)將改性聚酰胺酸樹脂真空脫泡，通過流延涂膜法在潔凈玻璃板上涂成濕膜，然后依次在80℃下保溫33min、185℃下保溫21min、367℃下保溫9min進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(4)將改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐分階段進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到高導熱石墨膜。對比例3：本對比例的高導熱石墨膜的制備方法，包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，將4g粒徑為95nm的水性炭黑，20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，攪拌22min后加入6.54g的PMDA，反應5h，得到72000cp的低粘度聚酰胺酸預聚體；(2)將31.08g六氟丙烷二酐分批次加入上述聚酰胺酸預聚體中，繼續(xù)攪拌6h，得到改性聚酰胺酸樹脂；(3)將改性聚酰胺酸樹脂真空脫泡，通過流延涂膜法在潔凈玻璃板上涂成濕膜，然后依次在115℃下保溫32min、197℃下保溫18min、360℃下保溫8min進行亞胺化處理，得到改性聚酰亞胺薄膜；(4)將改性聚酰亞胺薄膜交叉堆疊，依次放入炭化爐和石墨化爐分階段進行碳化和石墨化處理，處理完成后即得到高導熱石墨膜。上述4個實施例和3個對比例制備而成的石墨膜的性能見表1所示。表1各實施例和對比例制備的石墨膜的性能樣品抗拉強度/MPa導熱率/w/m·K對比例118753對比例222618對比例319741實施例126824實施例231912實施例329815實施例430843由表1的實施例結(jié)果分析可知，本發(fā)明的高導熱石墨膜具有較高的導熱性能和優(yōu)異的抗拉強度。當前第1頁1 2 3