本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

錳的氧化物和氫氧化物是一類重要的功能材料，在電池的正極材料、離子交換劑、催化劑、脫硫和除去水中可溶性鐵、錳等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來的研究表明，各種合成及天然的錳的氧化物和氫氧化物均具有很強的吸附去除能力，另外它們還具有孔道效應(yīng)、催化效應(yīng)、氧化還原效應(yīng)以及納米效應(yīng)等。因此，作為一類有重要應(yīng)用前景的新型環(huán)境材料引起了人們的關(guān)注和強烈的研究興趣。TiO₂由于具有優(yōu)越的光催化氧化能力，能使染料、農(nóng)藥、烴類、酚類等生物難降解的工業(yè)廢水降解為無毒的化合物，消除其對環(huán)境的污染。利用它作催化劑降解有機廢水的研究更是得到了人們的重視，但粉末狀光催化劑難于回收，所以，負載型光催化劑以其獨特的優(yōu)點日益受到人們的關(guān)注。

半導(dǎo)體復(fù)合，本質(zhì)上是指兩種或兩種以上物質(zhì)在納米尺度上以某種方式結(jié)合在一起形成復(fù)合粒子，復(fù)合的結(jié)果使其在光化學(xué)、光物理方面的性質(zhì)都會發(fā)生很大的改變。復(fù)合的意義主要有以下三個方面：1、復(fù)合具有不同的能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，可以利用具有窄帶隙的半導(dǎo)體來敏化寬帶隙的半導(dǎo)體；2、兩種半導(dǎo)體之間的能級差導(dǎo)致光生載流子可由一種半導(dǎo)體的能級注入到另一種半導(dǎo)體的能級上，從而電荷可以有效長期分離；3、金屬離子的不同配位及電荷不同而產(chǎn)生過剩電荷，也會增加半導(dǎo)體俘獲質(zhì)子或電子的能力。所以，復(fù)合半導(dǎo)體幾乎都表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化活性。

復(fù)合材料的制備方法常見有：溶膠-凝膠法、固相法、電化學(xué)沉積法、微乳法、水熱法、模板法等。模板法是利用形狀容易控制、具有特殊納米結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為模板，然后通過物理或化學(xué)方法把目標材料沉積到模板的表面或孔中，再除去模板而得到高度有序納米材料的合成方法；水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為：水熱沉淀、水熱氧化、水熱還原、水熱水解、水熱合成、水熱結(jié)晶等?，F(xiàn)有技術(shù)中制備得到的二氧化鈦和二氧化錳的納米復(fù)合材料存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)周期長，所得產(chǎn)物的形貌不均一、穩(wěn)定性差的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的第二個目的是通過所述方法獲得的二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的第三個目的是提供所述二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氯酸鉀、硫酸亞錳和硝酸在連續(xù)攪拌下混合均勻形成溶液A，溶液A中氯酸鉀的濃度為0.01～2M，硫酸亞錳的濃度為0.01～1M，硝酸的濃度為0.2～10M；

（2）將溶液A轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，將二氧化鈦納米管陣列或者鈦片置于放入反應(yīng)釜內(nèi)，密封狀態(tài)下在110～170 ℃下反應(yīng)0.5～24h，冷卻至室溫，取出反應(yīng)后的二氧化鈦納米管陣列或者鈦片，清洗、干燥后即得二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料。

本發(fā)明通過改變氯酸鉀、硫酸亞錳和硝酸的濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的形貌、大小、尺寸、長徑比、比表面積等參數(shù)，最終獲得形貌均一，穩(wěn)定性佳的復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述鈦片的純度為95%以上，鈦片的長寬和厚度不受太大限制，但長寬和厚度不宜太大，以方便剪裁鈦片和有利于放入聚四氟乙烯內(nèi)襯為宜。

優(yōu)選地，步驟（2）所述二氧化鈦納米管陣列的制備方法包括以下步驟：

S1. 以乙二醇/丙三醇、氟化物、水混合得到電解液；或者以氫氟酸水溶液為電解液；再或者以稀酸和氟化物混合得到電解液；

S2. 將鈦片置于電解液中，鈦片作為陽極，于1～100V電解0.5～24小時，收集電解后的鈦片，清洗、干燥后于450～520 ℃煅燒1～4 h，即得二氧化鈦納米管陣列。

優(yōu)選地，S1所述乙二醇/丙三醇、氟化物、水的混合摩爾比為9.98～13.07：2.09～14.75：0.06～2.15。

優(yōu)選地，S1所述氫氟酸水溶液的濃度為0.05～1.50 mol/L。

優(yōu)選地，S1所述稀酸與氟化物的混合摩爾比為0.05～3.0：0.03～1.4。

本發(fā)明還提供所述方法獲得的二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料；所述二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料為柱形多面體或者是以柱形多面體為基本單元形成的三維花簇狀微米球，具體地，所述柱形多面體的直徑為0.10～0.79 μm，長度為0.3～2.1 μm，比表面積為30.6～141.8 m²/g，所述三維花簇狀微米球的直徑為4.16～8.36 μm。

本發(fā)明還提供所述二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的應(yīng)用，具體地，可以是光解水制氫、降解有機污染物、電化學(xué)儲能、環(huán)境能源催化、電池材料等領(lǐng)域方面的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供了一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法，是以含硫酸亞錳、氯酸鉀和硝酸的水溶液為水相，利用水熱氧化法，以鈦片為起始鈦源和模板，制備出二氧化鈦和二氧化錳的納米復(fù)合材料；通過改變氯酸鉀、硫酸亞錳和硝酸的濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)所要得到的復(fù)合材料的形貌、大小和尺寸，該方法選用低廉的試劑作為原料，在低溫水熱環(huán)境下反應(yīng)，制得二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料，解決了高溫處理對產(chǎn)物的形貌和穩(wěn)定性影響的問題，具有制備工藝簡單、成本低廉、快速、節(jié)能、效率高的優(yōu)點，所制得的復(fù)合材料有望在光解水制氫、降解有機污染物、電化學(xué)儲能、環(huán)境能源催化、電池材料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實施例1制得的二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的X-射線粉末衍射（XRD）圖。

圖2為實施例2制得的二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的X-射線粉末衍射（XRD）圖。

圖3為實施例1制得的二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖4為實施例2制得的二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖5為實施例2制得的二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的能量色散光譜（EDS）圖。

具體實施方式

下面通過說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明進一步具體描述。本發(fā)明的設(shè)計思想或同類物質(zhì)的簡單替代屬于本發(fā)明的保護范圍。下述所使用的實驗方法若無特殊說明，均為本技術(shù)領(lǐng)域現(xiàn)有常規(guī)的方法，所使用的配料或材料，如無特殊說明，均為通過商業(yè)途徑可得到的配料或材料，所有試劑均為分析純。

實施例1

一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.49 g 氯酸鉀、0.32 g硫酸亞錳、濃硝酸15 mL，溶于25 mL蒸餾水中，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的鈦片，密封反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反應(yīng)12小時，然后自然冷卻至室溫，收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到多面體柱形復(fù)合材料。

對產(chǎn)物采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀（XRD）（λCu =0.15418 nm）進行晶型分析（如圖1），結(jié)果表明：所得產(chǎn)物中二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型。

實施例2

一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.49 g 氯酸鉀、0.32 g硫酸亞錳、濃硝酸15 mL，溶于25 mL蒸餾水中，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將1.8315 g氟化銨溶于22.5 mL蒸餾水，加入127.5 mL丙三醇，連續(xù)攪拌均勻，得到混合溶液B；在穩(wěn)壓電源下，以B溶液為電解質(zhì)溶液，2×3cm鈦片為陽極，2×3cm銅片為陰極，25V電壓為恒壓，電解2小時，然后收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗，干燥，再放入馬弗爐中，于450 ℃恒溫退火鍛燒2小時，得到二氧化鈦納米管陣列，記為NT。

（3）將溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反應(yīng)12小時，然后自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球復(fù)合材料。

對產(chǎn)物采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀（XRD）（λCu =0.15418 nm）進行晶型分析（如圖2），結(jié)果表明：所得產(chǎn)物中二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型。

對產(chǎn)物進行非酶型葡萄糖電化學(xué)生物傳感器的性能分析，得到葡萄糖傳感器的靈敏度為733.4 μA/(cm².mM)，葡萄糖的濃度范圍為0.05 mmol～19 mmol，檢測限為135 nm (S/N=3)。

實施例3

一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.55 g 氯酸鉀、0.45 g硫酸亞錳、6.0 mol/L的硝酸溶液40 mL，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的鈦片，密封緊反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于130 ℃下反應(yīng)10小時，然后自然冷卻至室溫，收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到復(fù)合材料的最終產(chǎn)物。

實施例4

一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.45 g 氯酸鉀、0.28 g硫酸亞錳、5.0 mol/L的硝酸40 mL，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）將2.74 g氟化鈉溶于150 mL 0.5 mol/L的稀磷酸中，連續(xù)攪拌均勻，得到混合溶液B；在穩(wěn)壓電源下，以B溶液為電解質(zhì)溶液，2×3cm鈦片為陽極，2×3cm銅片為陰極，20V電壓為恒壓，電解1小時，然后收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗，干燥，再放入馬弗爐中，于500 ℃恒溫退火鍛燒2小時，得到二氧化鈦納米管陣列，記為NT。

（3）將溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于110 ℃下反應(yīng)16小時，然后自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到復(fù)合材料的最終產(chǎn)物。

實施例5

一種二氧化鈦和二氧化錳納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）在一個燒杯中，加入0.48 g 氯酸鉀、0.36 g硫酸亞錳、7.0 mol/L的硝酸40 mL，攪拌均勻，得到溶液A；

（2）在穩(wěn)壓電源下，以150 mL 0.5 mol/L的氫氟酸水溶液為電解質(zhì)溶液，2×3cm鈦片為陽極，2×3cm銅片為陰極，30V電壓為恒壓，電解3小時，然后收集鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗，干燥，再放入馬弗爐中，于450 ℃恒溫退火鍛燒4小時，得到二氧化鈦納米管陣列，記為NT。

（3）將溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于140 ℃下反應(yīng)8小時，然后自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到復(fù)合材料的最終產(chǎn)物。

對比例1

實驗方法同實施例2，唯一不同的是，氯酸鉀的用量為11 g，用本對比例制得的溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反應(yīng)12小時，然后自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到復(fù)合材料的最終產(chǎn)物。

最終產(chǎn)物的結(jié)果：用SEM對得到的復(fù)合材料進行表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的形貌為納米線，直徑較小，長度較長，得不到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球復(fù)合材料，會影響復(fù)合材料的最終性能。

對比例2

實驗方法同實施例2，唯一不同的是，硫酸亞錳的用量為8 g，用本對比例制得的溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反應(yīng)12小時，然后自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到復(fù)合材料的最終產(chǎn)物。

最終產(chǎn)物的結(jié)果：用SEM對得到的復(fù)合材料進行表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的形貌為納米團和納米線，大小不一，尺寸不均勻，得不到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球復(fù)合材料，會影響復(fù)合材料的最終性能。

對比例3

實驗方法同實施例2，唯一不同的是，濃硝酸的用量為0.1 mL，用本對比例制得的溶液A轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，放入2×3 cm的NT，密封緊反應(yīng)釜，置于干燥箱中，于120 ℃下反應(yīng)12小時，然后自然冷卻至室溫，收集NT鈦片，用無水乙醇和去離子水充分清洗干凈，于真空干燥箱內(nèi)65 ℃干燥12小時，即得到復(fù)合材料的最終產(chǎn)物。

最終產(chǎn)物的結(jié)果：用SEM對得到的復(fù)合材料進行表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的形貌為顆粒狀，粒徑較小，且產(chǎn)量較少，得不到以柱形多面體為基本單元的三維花簇狀微米球復(fù)合材料，會影響復(fù)合材料的最終性能。