本發(fā)明涉及一種使用靜電紡絲技術制備尖晶石結構的CuO@CuFe₂O₄納米管及其制備方法，屬于半導體復合材料制備技術領域。

背景技術：

CuO納米晶作為一種用途廣泛的多功能無機材料，具有獨特的電，磁以及催化性能，在超導，磁相轉化，氣體傳感以及有機催化等領域有著廣泛的應用前景。常見的CuO納米晶的制備方法有絡合沉淀法、室溫固相法、超聲法以及醇熱法等。

納米纖維最大的特點就是比表面積大,導致其表面能和活性的增大， 從而產生了小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，在化學、物理（熱、光、電磁等）性質方面表現(xiàn)出特異性。CuFe₂O₄是一種穩(wěn)定的半導體材料，具有良好的電磁特性，可作為鋰電池陽極使用，也可與其他材料復合制成良好的催化劑。文獻《尖晶石型CuFe₂O₄多孔級納米纖維的制備及在水處理中的應用》提供了一種納米纖維，但該納米纖維是由單一的CuFe₂O₄組成，為多孔納米結構，其晶體生長不完全，且制備方法不明確?，F(xiàn)有技術中制備的CuFe₂O₄納米結構均為單一的組分，目前尚未有兩相復合的納米管的報道。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明利用靜電紡絲技術制備了一種CuO@CuFe₂O₄納米管，將含有Cu²⁺與Fe³⁺的前驅體溶液制成前軀體纖維，經(jīng)特定的煅燒制度得到表面分布有CuO納米顆粒的CuFe₂O₄納米管。

本發(fā)明還提供了一種CuO@CuFe₂O₄納米管的制備方法。

本發(fā)明采用的具體技術方案如下：

本發(fā)明提供了一種CuO@CuFe₂O₄納米管，所述CuO顆粒均勻地附著在CuFe₂O₄納米管的表面，CuO顆粒的平均粒徑為30-100nm；所述CuFe₂O₄納米管直徑為100-300nm，CuFe₂O₄納米管由CuFe₂O₄納米顆粒構成，CuFe₂O₄納米顆粒直徑為30-70nm，納米管的壁厚為30-70nm。

本發(fā)明還提供了一種CuO@CuFe₂O₄納米管的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取硝酸銅和硝酸鐵固體粉末，置于燒杯中，加入二甲基甲酰胺攪拌得到透明溶液；

(2)將聚乙烯吡咯烷酮在磁力攪拌下緩慢加入步驟(1)所獲得的透明溶液中，密封，在常溫下攪拌8-10h，得紡絲原液；

(3)將上述紡絲原液進行靜電紡絲，得前驅體纖維；

(4)將步驟(3)得到的前驅體纖維進行煅燒，得到 CuO@CuFe₂O₄納米管。

進一步的，步驟(1)中，所述硝酸銅與硝酸鐵的摩爾比為1.1-1.7：2。

上述硝酸銅和硝酸鐵在DMF中的總濃度為0.25-0.35 M。

進一步的，步驟(2)中，PVP單體濃度與Cu鹽和Fe鹽的摩爾比為14-22：1.1-1.7：2。

進一步的，步驟（3）中，所述靜電紡絲采用的噴絲針頭內徑為0.8mm，施加電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm。

進一步的：步驟(4)中，所述煅燒為：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以1-15℃/min的升溫速率升溫至400-600℃，保溫1h，之后隨爐冷卻。

本發(fā)明通過CuO修飾CuFe₂O₄納米纖維即可保持CuFe₂O₄及CuO的物理化學性質，又可增大材料的比表面積，有希望成為一種制備簡單而又性能優(yōu)良的新型材料，具有很高的應用價值。本發(fā)明通過改變溶液中Cu²⁺的量調控CuO納米顆粒的分布；通過改變前驅體溶液的粘度及煅燒制度調控CuFe₂O₄納米管的直徑。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明制備過程簡單，可控性強，通過控制各原料的比率及制備條件，能夠有效的控制合成的納米管的形貌，形貌均一，且能夠有效的控制其組成，適用于工廠車間大批量生產；

（2）本發(fā)明制備的納米管比表面積大，形貌規(guī)則，表面活性高，在光電材料、氣敏材料、催化劑載體等領域的應用前景廣闊。

(3)本發(fā)明使用的原料成本低廉，且無毒無害，使用完畢可完全回收，是一種廉價，清潔，環(huán)保的新型納米材料，在環(huán)境污染治理領域有著巨大的應用價值。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例1制備的CuO@CuFe₂O₄納米管的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2本發(fā)明實施例1制備的CuO@CuFe₂O₄納米管的X-射線衍射(XRD)圖譜。

圖3本發(fā)明實施例2制備的CuO@CuFe₂O₄納米管的掃描電鏡(SEM)照片。

具體實施方式

下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，下述實施例僅在于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。

實施例1

1.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，將12mL二甲基甲酰胺(DMF)加入燒杯中，攪拌得到溶液；

1.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量一百三十萬)，在磁力攪拌下緩慢加入步驟1.2所得溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

1.3使用注射器抽取步驟1.2所得的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

1.4從收集器上取下步驟1.3得到的前驅體纖維膜，放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

將該實施例制備得到的產物的掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1中可以看出CuFe₂O₄納米管的平均直徑為120nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為30nm，平均管壁厚度為30nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為70nm；圖2為該產物的X射線衍射圖譜，從圖譜中可以看出納米管由CuO和CuFe₂O₄兩種晶相組成，且結晶性良好。

實施例2

2.1分別稱取1.1mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到溶液；

2.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

2.3使用注射器抽取步驟2.2所得的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

2.4從收集器上取下步驟2.3得到的前驅體纖維膜，放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

該實施例得到的產物的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖3中可以看出CuFe₂O₄納米管平均直徑為120nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為30nm，平均管壁厚度為30nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為30nm，且明顯的可以看出，CuO顆粒的分布減少，尺寸也較之前縮小了。

實施例3

3.1分別稱取1.3mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到溶液；

3.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

3.3使用注射器抽取步驟3.2中所得的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

3.4從收集器上取下步驟3.3得到的前驅體纖維膜，放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

該實施例得到的CuFe₂O₄納米管平均直徑為120nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為30nm，平均管壁厚度為30nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為50nm，且數(shù)量較實施例2更多且更為均勻。

實施例4

4.1分別稱取1.7mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中， 取12mL二甲基甲酰胺加入步驟燒杯中，攪拌得到透明溶液；

4.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

4.3使用注射器抽取步驟4.2所得的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

4.4從收集器上取下步驟4.3得到的前驅體纖維膜，放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

得到的CuFe₂O₄納米管平均直徑為120nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為30nm，平均管壁厚度為30nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為100nm。

實施例5

5.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

5.2稱取2.0g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

5.3使用注射器抽取步驟5.2所得的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

5.4從收集器上取下步驟5.3得到的前驅體纖維膜，放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

該實施例得到的CuFe₂O₄納米管平均直徑為230nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為50nm，平均管壁厚度為50nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為90nm。

實施例6

6.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

6.2稱取2.4g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

6.3使用注射器抽取步驟6.2所得的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

6.4從收集器上取下步驟6.3得到的前驅體纖維膜，放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

該實施例得到的CuFe₂O₄納米管平均直徑為300nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為70nm，平均管壁厚度為70nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為90nm，且出現(xiàn)少量帶狀纖維。

實施例7

7.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

7.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

7.3使用注射器抽取步驟7.3所得的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

7.4從收集器上取下步驟7.3得到的前驅體纖維膜，放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

該實施例得到的CuFe₂O₄納米管平均直徑為200nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為30nm，平均管壁厚度為30nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為70nm，部分納米管粘連在一起或管壁厚度不均勻。

實施例8

8.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

8.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

8.3使用注射器抽取步驟8.2中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

8.4從收集器上取下步驟8.3得到的前驅體纖維膜，折疊放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以15℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

得到的產物CuFe₂O₄納米管的平均直徑為250nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為70nm，平均管壁厚度為70nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為100nm。

實施例9

9.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

9.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

9.3使用注射器抽取步驟9.2中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

9.4從收集器上取下步驟9.3得到的前驅體纖維膜，折疊放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以1℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

得到的CuFe₂O₄納米管的平均直徑為130nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為30nm之間，平均管壁厚度為30nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為70nm。

實施例10

10.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

10.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

10.3使用注射器抽取步驟10.3中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

10.4從收集器上取下步驟10.3得到的前驅體纖維膜，折疊放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

得到的CuFe₂O₄納米管為鏤空狀，平均直徑為250nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為70nm，平均管壁厚度為70nm，納米管表面的CuO顆粒平均粒度為100nm。

對比例1

1.1稱取1.0mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

1.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

1.3使用注射器抽取步驟1.2中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

1.4從收集器上取下步驟1.3得到的前驅體纖維膜，折疊放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

該對比例得到的CuFe₂O₄納米管平均直徑為130nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為30nm，平均管壁厚度為30nm，納米管表面無CuO顆粒。

對比例2

2.1稱取1.8mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺(DMF)加入燒杯中，攪拌得到透明溶液；

2.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h；

2.3使用注射器抽取步驟2.2中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm；

2.4從收集器上取下步驟2.3得到的前驅體纖維膜，折疊放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：先將樣品放在烘箱中，以1℃/min的升溫速率升溫至150℃，保溫1h；然后以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫1h，之后隨爐冷卻；

得到的CuFe₂O₄納米管平均直徑為130nm，構成納米管的CuFe₂O₄顆粒平均直徑為70nm之間，平均管壁厚度為70nm，許多CuO顆粒已生長為大晶粒，直徑超過100nm，破壞了納米管結構。

對比例3

3.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液。

3.2稱取1.6g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h。

3.3使用注射器抽取步驟3.2中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm。

3.4從收集器上取下步驟3.3得到的前驅體纖維膜，折疊放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：起始溫度50℃，最終溫度650℃，升溫速率5℃/min，保溫1h，之后隨爐冷卻。

得到的產物為多孔的無規(guī)則片狀結構，且由較大的顆粒構成，平均顆粒直徑為120nm。

對比例4

4.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液。

4.2稱取1.4g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h。

4.3使用注射器抽取步驟4.3中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm。

4.4由于溶液粘度過低，未收集到完整的前驅體纖維膜，因而無法進行煅燒過程。

對比例5

5.1稱取1.5mmol的Cu(NO₃)₂·9H₂O固體與2mmol Fe(NO₃)₃·6H₂O固體，置于燒杯中，取12mL二甲基甲酰胺加入燒杯中，攪拌得到透明溶液。

5.2稱取2.8g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力攪拌下緩慢加入上述步驟所制得的溶液中，之后密封燒杯口，在常溫下攪拌8h。

5.3使用注射器抽取步驟5.4中攪拌均勻的溶液，進行靜電紡絲過程，電壓18KV，推進速率0.002m/s，固化距離15cm，噴絲針頭內徑0.8mm。

5.4從收集器上取下步驟5.5得到的前驅體纖維膜，折疊放入坩堝中，然后至于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒制度：起始溫度50℃，最終溫度500℃，升溫速率5℃/min，保溫1h，之后隨爐冷卻。得到的產物為不均勻的納米帶，寬度約1μm。