本發(fā)明屬于水泥材料的
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及以磷化工工業(yè)廢棄物磷石膏為原料制備硫鋁酸鹽水泥的方法。
背景技術(shù)：
：：隨著工程技術(shù)的現(xiàn)代化，對特種水泥的技術(shù)要求也越來越高。其中包括特殊工程施工時對快速凝結(jié)與硬化的速度和各期硬度均有了特別的要求，如水泥管路的連接施工，大型裝備的基礎(chǔ)現(xiàn)場的施工等。然而雖然應(yīng)用與銷售市場的不斷擴大，但因產(chǎn)品的成本較高而受到限制，使更多的用戶可望而不可及。另一方面，作為世界上的三大磷肥生產(chǎn)國之一，受磷石膏雜質(zhì)指標(biāo)及應(yīng)用技術(shù)的制約，難以實現(xiàn)大宗利用，龐大的磷肥產(chǎn)業(yè)留下了3億噸工業(yè)副產(chǎn)磷石膏，每年的排放量約7000萬噸，利用量約為1700萬噸，利用率不到30％，已成為磷復(fù)肥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。如何利用副產(chǎn)磷石膏來制備硫鋁酸鹽水泥，已經(jīng)成為國內(nèi)外研究者研究的重點之一。中國專利文件CN1401604A公開了一種快硬硫鋁酸鹽水泥的制作工藝，此工藝以生料配比為脫水磷石膏17-20％，石灰石45-52％，礬土31-35％，此工藝成功的利用廢料磷石膏取代了生料配比中的天然石膏，可以部分降低硫鋁酸鹽水泥的成本，但工藝中磷石膏的使用量僅僅占到生料配比的17-20％,還需要45-52％的石灰石，達(dá)不到有效利用磷石膏的目的，另外工藝中磷石膏的分解會釋放二氧化硫，不妥善處理會造成環(huán)境污染。中國專利文件CN103304170A公開了一種生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥的方法，將石灰石、磷石膏、低品位礬土以及焦炭按一定比例配制成水泥生料，經(jīng)過粉磨混勻后在高溫下煅燒，煅燒過程中通過促進(jìn)磷石膏盡可能多的分解，分解生成的氧化鈣代替部分石灰石，二氧化硫氣體可以收集制備硫酸，此工藝配比為石灰石30-60份、磷石膏25-55份、低品位礬土15-45份，可以成功利用廢料磷石膏取代了天然石膏，適當(dāng)降低了水泥的成本。但磷石膏未完全取代石灰石，生料配比中仍然有高達(dá)30-60份的石灰石，石灰石分解生成的二氧化碳會大大稀釋二氧化硫的濃度，使得二氧化硫制備硫酸的成本和難度增加。中國專利文件CN101481222A公開了一種磷石膏部分轉(zhuǎn)化制硫鋁酸鹽水泥副產(chǎn)硫酸銨的方法，主要步驟包括磷石膏轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化物過濾分離、轉(zhuǎn)化液的中和、硫酸銨溶液的濃縮結(jié)晶干燥、濾餅及鋁釩土的干燥、生料配料和均化、熟料煅燒和冷卻、熟料調(diào)質(zhì)、研磨及均化、煅燒尾氣處理等。通過對不需預(yù)處理的磷石膏部分轉(zhuǎn)化得到滿足硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)所需配料要求的混合料，不需再外加石灰石，拓展了磷石膏的應(yīng)用范圍。但此工藝需先將磷石膏轉(zhuǎn)化為碳酸鈣然后再進(jìn)行生料配比和煅燒，所需設(shè)備和工藝流程都較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。技術(shù)實現(xiàn)要素：：針對目前硫鋁酸鹽水泥制備中存在的問題，本發(fā)明提供一種可完全利用磷石膏取代天然石膏和石灰石，并可通過回收尾氣聯(lián)產(chǎn)硫酸的硫鋁酸鹽生產(chǎn)方法，且工藝路線簡單，生產(chǎn)成本低，具有良好的的經(jīng)濟和環(huán)境效益。發(fā)明概述本發(fā)明以磷石膏、鋁礬土、無煙煤為原料，經(jīng)配料、粉磨、均化后高溫煅燒制成熟料，所得熟料可添加天然石膏或石灰石制備不同類型的硫鋁酸鹽水泥，也可不外加天然石膏，直接獲得硫鋁酸鹽水泥。發(fā)明詳述本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種利用磷石膏制硫鋁酸鹽水泥聯(lián)產(chǎn)硫酸的方法，包括步驟如下：a.水泥生料的制備：按照如下質(zhì)量份進(jìn)行配料：磷石膏為65-80份，鋁礬土20-32份，無煙煤3-5份；將各組分混勻，粉磨均化后得水泥生料；b.水泥熟料的制備：將步驟a制備的水泥生料于1250～1300℃，煅燒30-40分鐘，得到水泥熟料，煅燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫尾氣收集后送入硫酸制備系統(tǒng)，制備硫酸；c.水泥的制備：將步驟b制得的水泥熟料再次研磨，即得到硫鋁酸鹽水泥。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟a中各組分粉磨后細(xì)度為120-180目；優(yōu)選的，所述的鋁礬土中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-60％，進(jìn)一步優(yōu)選55％；優(yōu)選的，所述的磷石膏為半水磷石膏。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟a中按照如下質(zhì)量份進(jìn)行配料：磷石膏為70-75份，鋁礬土18-25份，無煙煤3-4份。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟b中所述的煅燒在回轉(zhuǎn)窯、立窯或隧道窯中進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。將二氧化硫尾氣收集制備硫酸的過程，按現(xiàn)有技術(shù)即可。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟c中水泥熟料研磨至比表面積為300～400m2/kg，進(jìn)一步優(yōu)選350m2/kg。根據(jù)本發(fā)明，步驟b得到的水泥熟料可按照要求添加天然石膏，制成不同種類的硫鋁酸鹽水泥。天然石膏的配入量按以下公式計算：CG＝0.13*M*AC/SCG——天然石膏摻入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(天然石膏與水泥熟料的比值)，設(shè)水泥熟料為1；AC——水泥熟料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S——天然石膏中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M——天然石膏系數(shù)，不同硫鋁酸鹽水泥中天然石膏配量不同，M取值不同，M取值范圍在0-4之間。不同硫鋁酸鹽水泥中M取值如下：早強、高強型硫鋁酸鹽水泥M取值：0-1；膨脹型硫鋁酸鹽水泥M取值：1-2；自應(yīng)力型硫鋁酸鹽水泥M取值：2-4；低堿度型硫鋁酸鹽水泥M取值：2.5-3.0。本發(fā)明通過調(diào)整水泥生料配料方式，以磷石膏完全替代天然石膏和石灰石，通過無煙煤將磷石膏中的硫酸鈣還原成二氧化硫和氧化鈣，二氧化硫經(jīng)氧化吸收制硫酸產(chǎn)品，生產(chǎn)的氧化鈣、鋁礬土及未還原的硫酸鈣經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成硫鋁酸鹽水泥。本發(fā)明水泥生料在高溫煅燒過程中，大部分磷石膏在無煙煤作用下發(fā)生分解，分解率為70-85％，其中參與分解反應(yīng)的硫酸鈣分解生成氧化鈣可全部代替石灰石，分解產(chǎn)生的二氧化硫氣體濃度為7-9％，可用于生產(chǎn)硫酸；剩余未分解的磷石膏經(jīng)高溫煅燒后，轉(zhuǎn)化為高溫石膏，可替代熟料產(chǎn)品所需外摻加的天然石膏。本發(fā)明主要化學(xué)反應(yīng)如下：常溫—300℃原料脫水，包括物理水和結(jié)晶水；300℃—450℃磷石膏轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏；450℃—600℃鋁礬土分解形成α-Al2O3，物料中出現(xiàn)α-SiO2和Fe2O3；600℃—900℃α-Al2O3、α-SiO2和Fe2O3繼續(xù)增加；900℃—1150℃磷石膏還原生成CaO和SO2，3CaO·3Al2O3·CaSO4和2CaO·Al2O3·SiO2形成并逐步積累；游離氧化鈣的吸收率達(dá)1/2，α-Al2O3、α-SiO2和CaSO4的含量迅速減??；1150℃—1250℃3CaO·3Al2O3·CaSO4持續(xù)增加，游離CaO和2CaO·Al2O3·SiO2消失，在1250℃出現(xiàn)4CaO·2SiO·CaSO4礦物，此時試樣的礦物組成主要為3CaO·3Al2O3·CaSO4、4CaO·2SiO·CaSO4、β-2CaO·SiO2、游離CaSO4和少量鐵相；1250℃—1300℃4CaO·2SiO·CaSO4消失，分解成α-2CaO·SiO2和游離CaSO4，此時熟料主要礦物3CaO·3Al2O3·CaSO4，2CaO·SiO2和硫酸鈣，還有少量鐵相，普通硫鋁酸鹽水泥熟料完全形成；1300℃—1400℃水泥熟料無明顯變化；本發(fā)明中所述的磷石膏指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣，不同工藝得到的磷石膏均可用于本發(fā)明。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、相比其他利用磷石膏制備硫鋁酸鹽水泥的方法，本發(fā)明中磷石膏可完全替代石灰石和天然石膏進(jìn)行熟料燒結(jié)，極大提高了磷石膏的利用率，實現(xiàn)了磷石膏資源化利用，并有效降低了硫鋁酸鹽水泥的成本。2、在生料中加入無煙煤促進(jìn)磷石膏中大部分硫酸鈣的分解反應(yīng)，未分解的磷石膏一部分作為水泥熟料礦物中硫鋁酸鈣形成的硫酸鹽組分，另一部分可用來代替水泥熟料外摻的天然二水石膏組分，可直接生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥。3.由于配料中沒有用到石灰石，所以磷石膏分解產(chǎn)生的二氧化硫氣體濃度高，可滿足制酸系統(tǒng)對二氧化硫濃度的要求，使二氧化硫有效利用，避免了二氧化硫的污染問題。4.本發(fā)明得到的硫鋁酸鹽水泥熟料可應(yīng)用于生產(chǎn)快硬、高強、膨脹、低堿度等不同種類的硫鋁酸鹽水泥。具體實施方式：下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不限于此。以下各實施例中磷石膏均取自金正大諾泰爾化學(xué)有限公司二水半水法新型濕法磷酸副產(chǎn)的半水石膏，其主要成分見表1，鋁礬土取自貴州，其主要成分見表2。表1：磷石膏的主要成分及含量組分CaOSO3Fe2O3Al2O3SiO2含量％36.9652.630.150.571.97表2：鋁礬土的主要組成和含量組分CaOFe2O3SiO2Al2O3SO3含量％3.849.8621.2855.45/實施例1：按照如下質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行配料：磷石膏65份，鋁礬土32份，無煙煤3份；再將各組分粉磨混勻至細(xì)度為120目，得到水泥生料；將制備好的水泥生料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)在1300℃下煅燒30分鐘，得到水泥熟料，煅燒后含二氧化硫的尾氣送硫酸制備系統(tǒng)，制備硫酸；燒成的水泥熟料再次研磨至350m2/Kg后，即可得到硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)品，所得硫鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能見表3。實施例2：按照如下質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行配料：磷石膏68份，鋁礬土28份，無煙煤4份；再將各組分粉磨混勻至細(xì)度為150目，得到水泥生料；將制備好的水泥生料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)在1300℃下煅燒40分鐘，得到水泥熟料，煅燒后含二氧化硫的尾氣送硫酸制備系統(tǒng)，制備硫酸；燒成的水泥熟料再次研磨至350m2/Kg后，即可得到硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)品，所得硫鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能見表3。實施例3：按照如下質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行配料：磷石膏73份，鋁礬土22份，無煙煤5份；再將各組分粉磨混勻至細(xì)度為180目，得到水泥生料；將制備好的水泥生料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)在1300℃下煅燒30分鐘，得到水泥熟料，煅燒后含二氧化硫的尾氣送硫酸制備系統(tǒng)，制備硫酸；燒成的水泥熟料再次研磨后至350m2/Kg，即可得到硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)品，所得硫鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能見表3。實施例4：按照如下質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行配料：磷石膏80份，鋁礬土20份，無煙煤5份；再將各組分粉磨混勻至細(xì)度為180目，得到水泥生料；將制備好的水泥生料置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)在1250℃下煅燒40分鐘，得到水泥熟料，煅燒后含二氧化硫的尾氣送硫酸制備系統(tǒng)，制備硫酸；燒成的水泥熟料再次研磨后至350m2/Kg，即可得到硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)品，所得硫鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能見表3。實施例1-4結(jié)果：從表3中數(shù)據(jù)可知，利用本發(fā)明方法燒結(jié)的硫鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能符合GB20472-2006中硫鋁酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)。表3：硫鋁酸鹽水泥膠砂力學(xué)性能當(dāng)前第1頁1 2 3