本發(fā)明屬于電介質(zhì)儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料及其制備方法與應(yīng)。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，脈沖功率技術(shù)已廣泛應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)、通信、雷達(dá)、全電動(dòng)軍艦、電磁軌道炮武器、混合動(dòng)力汽車(chē)、受控激光核聚變等國(guó)防及現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有材料的儲(chǔ)能密度，還未出現(xiàn)明顯突破，而儲(chǔ)能裝置的體積在整個(gè)脈沖裝置中占有很大一部分，這也大大制約了脈沖裝置向小型化、輕型化的發(fā)展。因此，目前為了滿(mǎn)足脈沖功率系統(tǒng)的小型化和高儲(chǔ)能密度的要求，各國(guó)材料工作者正積極探索研究具有高介電常數(shù)、低接電損耗和高耐壓強(qiáng)度的介質(zhì)材料。

玻璃陶瓷是采用高溫熔融-快速冷卻法制備出玻璃基體，再經(jīng)過(guò)可控析晶法制備成玻璃陶瓷。與傳統(tǒng)陶瓷材料相比，鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷具有一些明顯的優(yōu)勢(shì)，例如，制備不復(fù)雜、耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、介電可調(diào)性強(qiáng)、介電損耗低、在介電材料領(lǐng)域中擁有廣闊的應(yīng)用前景。鈮酸鍶鋇鉀玻璃陶瓷可以形成鈮酸鍶鋇和鈮酸鍶鉀的共融體，實(shí)現(xiàn)鈮酸鉀的高介電常數(shù)、鈮酸鋇的高耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)及低介電損耗等特點(diǎn)。研究結(jié)果表明，鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料具有較高的儲(chǔ)能密度。

目前，用于電容器、脈沖技術(shù)等的儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能密度還比較小，仍然存在極大的發(fā)展空間。為了提高材料的儲(chǔ)能密度，許多學(xué)者對(duì)鈦酸鹽和鈮酸鹽玻璃陶瓷介電性能和儲(chǔ)能特性進(jìn)行了廣泛的研究。其中，D.F.Han等人通過(guò)改變鍶鉛比對(duì)鈮酸鹽玻璃陶瓷儲(chǔ)能性能進(jìn)行了優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)，隨著鍶鉛比增加，介電常數(shù)先增大后減小，耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)一直減小，相應(yīng)的玻璃陶瓷材料的儲(chǔ)能密度先增大后減小，當(dāng)鍶鉛比達(dá)到合適的比時(shí)，儲(chǔ)能密度達(dá)到最大為2.27J/cm³(Ceramics International，2012，38:6903-6906)。Jun Du等人研究的鈮酸鋇鈉基玻璃陶瓷的儲(chǔ)能密度為1.87J/cm³(J.Phys.:Conf.Ser.，2009，152:0212061)。而Shuangxi Xue等人研究了鋇鈉比對(duì)鈮酸鋇鈉基玻璃陶瓷材料儲(chǔ)能性能的影響，研究表明，當(dāng)鋇鈉比達(dá)到合適比例時(shí)，儲(chǔ)能密度達(dá)到最大5.12J/cm³(Shuangxi Xue,et al.Ceramics International，2014，40:7495-7499)，以及添加磷酸對(duì)硼酸基玻璃陶瓷性能的影響，其中儲(chǔ)能密度最大值達(dá)到9.1J/cm³(Guohua Chen et al.Mater.Lett.，2016，176：46-53)。目前為止，盡管人們對(duì)電介質(zhì)儲(chǔ)能材料進(jìn)行了廣泛的研究，但是所報(bào)道的玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能密度還不足夠大，而且介電損耗不足夠低。

申請(qǐng)?zhí)枮?01610006156.X的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種高儲(chǔ)能密度的鈮酸鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料及其制備方法與應(yīng)用，該鈮酸鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料包括SrO、Na₂O、Nb₂O₅、SiO₂四種成分，且四種物質(zhì)的摩爾比為SrO：Na₂O：Nb₂O₅：SiO₂＝42x：42(1-x)：28:30，通過(guò)以下步驟制得：稱(chēng)取原料，經(jīng)球磨混料后，烘干，并進(jìn)行高溫熔化，制得高溫熔體；然后將其澆注至預(yù)熱的金屬模具中，去應(yīng)力退火，制得透明玻璃，切割成厚度為0.9～1.2mm的玻璃薄片，進(jìn)行受控析晶，即制得產(chǎn)品，該產(chǎn)品可應(yīng)用于儲(chǔ)能電容器材料。與上述專(zhuān)利相比，本發(fā)明具有以下不同之處：1)部分鍶離子被鋇離子替代；2)顯微結(jié)構(gòu)更加均勻致密；3)在高儲(chǔ)能密度情況下，介電常數(shù)提高了近1～4倍，并且介電損耗大大降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種儲(chǔ)能密度較高，介電損耗低，微觀(guān)結(jié)構(gòu)致密的鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、SiO₂為原料，按摩爾比33.6mol％[x BaCO₃+(1-x)SrCO₃]-8.4mol％Na₂CO₃-28mol％Nb₂O₅-30mol％SiO₂進(jìn)行配料，其中x取值范圍為0-0.8；

(2)將步驟(1)的配料經(jīng)球磨混料后，烘干，并進(jìn)行高溫熔化，制得高溫熔體；

(3)將步驟(2)制得的高溫熔體澆注至預(yù)熱的金屬模具中，去應(yīng)力退火，制得透明玻璃，并將該透明玻璃切割成玻璃薄片；

(4)將步驟(3)制得的玻璃薄片進(jìn)行受控析晶，即制得所述的鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料。

步驟(1)中x的取值為0、0.2、0.33、0.5或0.8。

步驟(1)所述的BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅和SiO₂的純度大于99wt％。

步驟(2)所述的球磨混料的時(shí)間為10-20h，所述的高溫熔化的溫度為1500-1650℃，高溫熔化的時(shí)間為1.5-4h。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述的球磨混料的時(shí)間為12-16h，所述的高溫熔化的溫度為1500-1600℃，高溫熔化的時(shí)間為2-3h。

步驟(3)所述的去應(yīng)力退火的溫度為600-700℃，所述的去應(yīng)力退火的時(shí)間為4-7h。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述的去應(yīng)力退火的溫度為600-700℃，所述的去應(yīng)力退火的時(shí)間為5h。

步驟(3)所述的玻璃薄片的厚度為0.9-1.5mm。

步驟(4)所述的受控析晶的溫度為750-1100℃，保溫時(shí)間為2-5h。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)所述的受控析晶的溫度為750-950℃，保溫時(shí)間為2-4h。

采用上述方法制備而成的鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料。

鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料的應(yīng)用，所述的鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料應(yīng)用于儲(chǔ)能電容器材料。

本發(fā)明中，所述的玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料主要由非晶玻璃相和陶瓷相組成，陶瓷相主要為烏青銅相Sr₆Nb₁₀O₃₀、Sr_0.5Ba_0.5Nb₆、SrBaNaNb₅O₁₅等，按摩爾比33.6mol％[x BaCO₃+(1-x)SrCO₃]-8.4mol％Na₂CO₃-28mol％Nb₂O₅-30mol％SiO₂進(jìn)行配料，其中x＝0～0.8。經(jīng)球磨混料，烘干，再進(jìn)行高溫熔化反應(yīng)，并將高溫熔體快速澆注至金屬模具中成型，隨后去應(yīng)力退火，切割成玻璃薄片，再受控析晶，即制得所述的鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料。本發(fā)明基于33.6mol％[xBaCO₃+(1-x)SrCO₃]-8.4mol％Na₂CO₃-28mol％Nb₂O₅-30mol％SiO₂配料，其中x取值范圍為0～0.8；通過(guò)調(diào)整BaCO₃和SrCO₃摩爾比及不同的熱處理溫度之后的玻璃陶瓷，物相結(jié)構(gòu)得到改善，耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)顯著提高，當(dāng)x＝0.2時(shí)，析晶溫度為750℃，耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到最優(yōu)值2287kV/cm，理論儲(chǔ)能密度達(dá)到18.06J/cm³，室溫下的介電損耗降低至0.0077。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1)通過(guò)改變陶瓷成分配比，改善了耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)，所以使其儲(chǔ)能密度得到明顯提高，介電損耗明顯降低；

2)體系簡(jiǎn)單，制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的后處理步驟，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，制得的(Sr/Ba,K)NbO₃基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料具有優(yōu)異介電性能，材料的儲(chǔ)能特性得到顯著提高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1-5鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的X射線(xiàn)衍射分析圖(XRD)；

圖2為實(shí)施例6-8鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的X射線(xiàn)衍射分析圖(XRD)；

圖3為實(shí)施例1-5鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的介電溫譜和介電損耗圖；

圖4為實(shí)施例6-8鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的介電溫譜和介電損耗圖；

圖5為實(shí)施例1-5鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖；

圖6為實(shí)施例6-8鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖；

圖7-1為實(shí)施例1鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-2為實(shí)施例2鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-3為實(shí)施例3鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-4為實(shí)施例4鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-5為實(shí)施例5鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-6為實(shí)施例6鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-7為實(shí)施例7鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-8為實(shí)施例8鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖7-9為實(shí)施例9鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的掃描電子顯微鏡圖譜；

其中，圖5和圖6中，ε_r為介電常數(shù)，tanδ為介電損耗，E_i為第i個(gè)測(cè)試樣品的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)，n為耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)值的總和，E_b為通過(guò)Weibull分布得到的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中所使用的縮寫(xiě)具有下述含義，除非文中明顯另有所指：℃＝攝氏度，kV＝千伏特，cm＝厘米；mol＝摩爾，h＝小時(shí)；min＝分鐘，mol％＝摩爾百分比。各種原料和試劑均購(gòu)自商業(yè)供應(yīng)商，未經(jīng)進(jìn)一步純化，除非另有說(shuō)明。易受潮的原料和試劑均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未經(jīng)過(guò)特殊處理。

實(shí)施例1：

(1)以純度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為0、33.6％、8.4％、28％和30％，經(jīng)球磨混料16h后，烘干，在1520℃高溫熔化3h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火6h，然后經(jīng)切割獲得厚度為0.9～1.5mm的玻璃薄片；

(3)將步驟(2)制得的玻璃薄片在800℃保溫3h進(jìn)行受控析晶，得到玻璃陶瓷。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖1所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測(cè)試如圖5所示，微觀(guān)形貌如圖7-1所示，儲(chǔ)能密度如表1所示。

實(shí)施例2：

(1)以純度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為6.72％、26.88％、8.4％、28％和30％，經(jīng)球磨混料16h后，烘干，在1520℃高溫熔化2h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火6h，然后經(jīng)切割獲得厚度為0.9～1.5mm的玻璃薄片；

(3)將步驟(2)制得的玻璃薄片在800℃保溫3h進(jìn)行受控析晶，得到玻璃陶瓷。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖1所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測(cè)試如圖5所示，微觀(guān)形貌如圖7-2所示，儲(chǔ)能密度如表1所示，其值為14.87J/cm³，可作為儲(chǔ)能電容器材料。

實(shí)施例3：

(1)以純度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為11.2％、22.4％、8.4％、28％和30％，經(jīng)球磨混料16h后，烘干，在1520℃高溫熔化2h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火6h，然后經(jīng)切割獲得厚度為0.9～1.5mm的玻璃薄片；

(3)將步驟(2)制得的玻璃薄片在800℃保溫3h進(jìn)行受控析晶，得到玻璃陶瓷。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖1所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測(cè)試如圖5所示，微觀(guān)形貌如圖7-3所示，儲(chǔ)能密度如表1所示，其值為12.83J/cm³，可用作儲(chǔ)能電容器材料。

實(shí)施例4：

(1)以純度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為16.8％、16.8％、8.4％、28％和30％，經(jīng)球磨混料16h后，烘干，在1520℃高溫熔化2h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火6h，然后經(jīng)切割獲得厚度為0.9～1.5mm的玻璃薄片；

(3)將步驟(2)制得的玻璃薄片在800℃保溫3h進(jìn)行受控析晶，得到玻璃陶瓷。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖1所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測(cè)試如圖5所示，微觀(guān)形貌如圖7-4所示，儲(chǔ)能密度如表1所示。

實(shí)施例5：

(1)以純度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為26.88％、6.72％、8.4％、28％和30％，經(jīng)球磨混料16h后，烘干，在1520℃高溫熔化2h；

(2)將步驟1)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在600℃溫度去應(yīng)力退火6h，然后經(jīng)切割獲得厚度為0.9～1.5mm的玻璃薄片；

(3)將步驟(2)制得的玻璃薄片在800℃保溫3h進(jìn)行受控析晶，得到玻璃陶瓷。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖1所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能測(cè)試如圖5所示，微觀(guān)形貌如圖7-5所示，儲(chǔ)能密度如表1所示。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的制備方法中，受控析晶溫度為750℃，其余同實(shí)施例2。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖2所示，介電性能如圖4所示，耐壓性能測(cè)試如圖6所示，微觀(guān)形貌如圖7-6所示，儲(chǔ)能密度如表1所示，其值為18.06J/cm³，可作為儲(chǔ)能電容器材料。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的制備方法中，受控析晶溫度為900℃，其余同實(shí)施例2。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖2所示，介電性能如圖4所示，耐壓性能測(cè)試如圖6所示，微觀(guān)形貌如圖7-7所示，儲(chǔ)能密度如表1所示。

實(shí)施例8：

本實(shí)施例鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的制備方法中，受控析晶溫度為1000℃，其余同實(shí)施例2。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖2所示，介電性能如圖4所示，耐壓性能測(cè)試如圖6所示，微觀(guān)形貌如圖7-8所示，儲(chǔ)能密度如表1所示。

實(shí)施例9：

本實(shí)施例鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷材料的制備方法中，受控析晶溫度為1100℃，其余同實(shí)施例2。

本實(shí)施例所制得的樣品的XRD如圖2所示，介電性能如圖4所示，耐壓性能測(cè)試如圖6所示，微觀(guān)形貌如圖7-9所示，儲(chǔ)能密度如表1所示。

表1鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料性能表征

基于上述實(shí)施例，本發(fā)明制備出了高儲(chǔ)能密度的鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料，儲(chǔ)能密度最大可高達(dá)18.06J/cm³，且介電損耗相對(duì)較低，因此，本發(fā)明制得的鈮酸鋇鍶鈉基玻璃陶瓷儲(chǔ)能材料可以被用作儲(chǔ)能電容器材料。

實(shí)施例10：

(1)以純度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、SiO₂為原料配料，上述各組分的摩爾百分比為11.09％、22.51％、8.4％、28％和30％，經(jīng)球磨混料12h后，烘干，在1580℃高溫熔化2.5h；

(2)將步驟(1)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在640℃溫度去應(yīng)力退火5h，然后經(jīng)切割獲得厚度為0.9mm的玻璃薄片；

(3)將步驟(2)制得的玻璃薄片在800℃保溫3h進(jìn)行受控析晶，得到玻璃陶瓷。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。