本發(fā)明屬于人工骨材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于常壓燒結(jié)法的碳纖維/碳化硅/羥基磷灰石人工骨復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

研制理想的人工骨材料一直是生物科學(xué)領(lǐng)域努力探索的課題之一。其中，羥基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA)生物陶瓷是人體硬組織的主要無機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性。目前，HA已被廣泛應(yīng)用于人工骨植入體和植入體表面生物活性涂層的制備。然而，純HA生物陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性均低于人體密質(zhì)骨，這極大地限制了其在人體承重部位的應(yīng)用。因此，利用生物力學(xué)性能良好的碳纖維(CF)作為增強(qiáng)材料與HA基體復(fù)合(CF/HA)來改善純HA生物陶瓷的綜合力學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注與研究。CF/HA復(fù)合材料的制備工藝主要包括熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)兩種。其中，常壓燒結(jié)能夠有效避免熱壓燒結(jié)的一些工藝缺陷(包括工藝過程復(fù)雜、設(shè)備昂貴、生產(chǎn)控制要求嚴(yán)格、能源消耗大、生產(chǎn)效率較低等)，被認(rèn)為是制備CF/HA復(fù)合材料的理想方法。

但是，利用常壓燒結(jié)制備所得的CF/HA復(fù)合材料中CF對(duì)HA基體的強(qiáng)韌效果遠(yuǎn)未達(dá)到理論預(yù)測水平，沒有真正實(shí)現(xiàn)該材料廣泛的臨床應(yīng)用。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)及近年來的研究認(rèn)為：(1)HA在高溫下的脫羥與分解嚴(yán)重?fù)p傷CF的增強(qiáng)效果、(2)CF與HA基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配(CF：1.0×10^-6/K；HA：11.6×10^-6/K)，是導(dǎo)致CF增強(qiáng)HA人工骨材料難以實(shí)現(xiàn)的兩大主要原因。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種適用于常壓燒結(jié)法的碳纖維/碳化硅/羥基磷灰石人工骨復(fù)合材料的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明工藝過程簡單、設(shè)備要求低、能耗較小，克服了熱壓燒結(jié)所得CF/HA復(fù)合材料與人骨性能匹配性較差等問題，為該材料在臨床上的應(yīng)用奠定了一定的研究基礎(chǔ)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種適用于常壓燒結(jié)法的碳纖維/碳化硅/羥基磷灰石人工骨復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：表面改性CF；首先將CF完全浸入由HNO₃溶液、HCl溶液、H₂SO₄溶液和H₂O₂溶液所組成的混合酸溶液中，在常溫下超聲處理后用蒸餾水洗凈；然后將混合酸改性后的CF浸沒在NaOH溶液中恒溫處理；最后，取出CF用蒸餾水洗凈并干燥得到表面改性后的CF；

步驟2：CF表面SiC涂層的制備；將步驟1中表面改性后的CF置于低壓化學(xué)氣相沉積爐中作為SiC涂層的沉積基體，以三氯甲基硅烷作為反應(yīng)氣體，設(shè)備檢查完畢后，先通入Ar和H₂，到達(dá)預(yù)設(shè)的沉積溫度后，通過鼓泡法利用H₂將三氯甲基硅烷送入混氣罐中與Ar、H₂充分混合后進(jìn)入爐內(nèi)的沉積區(qū)域開始SiC涂層的沉積，沉積完成后，關(guān)閉三氯甲基硅烷和鼓泡H₂氣閥，保持Ar和反應(yīng)H₂氣路開通，然后啟動(dòng)降溫程序，待爐體溫度降至室溫后，通入空氣恢復(fù)爐體氣壓至常壓得到表面沉積有SiC涂層的CF試樣，即SiC-CF，其中SiC涂層厚度為0.3-1.0μm；

步驟3：SiC-CF/HA壓片的制備；將步驟2中所制得的SiC-CF加工成短切纖維后加入至納米HA粉體中，在球磨混合機(jī)中制成SiC-CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.0％的SiC-CF/HA復(fù)合粉體；將SiC-CF/HA復(fù)合粉體移入模具中，采用模壓法將其壓制成型，制成SiC-CF/HA壓片；

步驟4：CF/SiC/HA復(fù)合材料的制備；將步驟3中所制得的SiC-CF/HA壓片進(jìn)行燒結(jié)成型，燒結(jié)完成后降至室溫即得到CF/SiC/HA復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟1中超聲處理的的頻率均為60-80KHz，功率均為80-100W，時(shí)間為1-2h。

進(jìn)一步地，步驟1中所述的混合酸溶液為HNO₃溶液、HCl溶液、H₂SO₄溶液和H₂O₂溶液按照1:1:1:1～1:1:1:2的體積比混合而成，HNO₃溶液、HCl溶液、H₂SO₄溶液和H₂O₂溶液的濃度分別為1.0-3.0mol/L、1.0-3.0mol/L、1.0-3.0mol/L、3.0-6.0mol/L。

進(jìn)一步地，步驟1中所述的NaOH溶液濃度為3.0-5.0mol/L，恒溫處理的溫度為80℃，時(shí)間為24h。

進(jìn)一步地，步驟1中干燥溫度均為60℃，干燥時(shí)間均為12h。

進(jìn)一步地，步驟2中鼓泡H₂流量為200-400mL/min，反應(yīng)H₂和Ar流量分別200-400mL/min和400-600mL/min。

進(jìn)一步地，步驟2中沉積的溫度為1000-1100℃，壓力為2～5KPa，沉積時(shí)間為1-3h。

進(jìn)一步地，步驟3中短切纖維的長度為2～4mm，球磨轉(zhuǎn)速為60-80轉(zhuǎn)/秒，球磨混合時(shí)間為1-2h。

進(jìn)一步地，步驟3中采用模壓法在6-8MPa的壓力下將SiC-CF/HA復(fù)合粉體壓制成型，制成SiC-CF/HA壓片。

進(jìn)一步地，步驟4中燒結(jié)溫度為1000～1200℃，燒結(jié)時(shí)間為10-20min，且升溫與降溫速率均為5-10℃/min，燒結(jié)過程中用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為100ml/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明是一種常壓燒結(jié)工藝，經(jīng)本發(fā)明所制備的SiC-CF較無涂層CF在高溫環(huán)境下的抗氧化性能提高了64.79％。這樣的結(jié)果表明，CF表面LPCVD法所制備的SiC涂層能夠防止CF/SiC/HA復(fù)合材料制備過程中由于HA的脫羥與分解對(duì)CF的氧化損傷，起到有效的燒結(jié)保護(hù)作用。經(jīng)XRD測試分析，確定了CF表面SiC涂層在高溫下能與O₂反應(yīng)生成SiO₂，而涂層中SiO₂成分的存在仍能進(jìn)一步阻止O₂對(duì)CF的氧化損傷。通過CF/SiC/HA復(fù)合材料的斷面SEM測試分析發(fā)現(xiàn)，由于CF表面SiC的存在，常壓燒結(jié)后的CF/SiC/HA復(fù)合材料中SiC-CF大量存在，有效控制了HA基體中裂紋的產(chǎn)生與生長；而無SiC涂層保護(hù)的CF在燒結(jié)過程中氧化損傷現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至殘留了大量的孔洞，這極大地降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。另外，通過對(duì)式樣彎曲強(qiáng)度的測試可知，相同的制備工藝下，CF/SiC/HA復(fù)合材料比純HA陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度提高了54.3％～70.1％，最高達(dá)到了28.44MPa；與CF/HA復(fù)合材料相比提高了59.6％～78.7％。本發(fā)明中常壓燒結(jié)制備CF/SiC/HA復(fù)合材料的方法效率高、成本低、操作簡單、能耗小。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的流程框圖；

圖2是三相碳纖維/碳化硅/羥基磷灰石復(fù)合材料設(shè)計(jì)思路圖；

圖3是CF表面LPCVD法制備SiC涂層圖；

圖4是實(shí)施例2中常壓燒結(jié)制備的CF/SiC/HA復(fù)合材料圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

如圖2所示，為防止常壓燒結(jié)中HA在高溫下的脫羥與分解嚴(yán)重?fù)p傷CF的增強(qiáng)效果以及CF與HA基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配，在CF表面設(shè)計(jì)構(gòu)建微米級(jí)SiC燒結(jié)保護(hù)涂層，涂層厚度0.3-1.0μm。具有微米級(jí)SiC涂層的CF作為常壓燒結(jié)時(shí)HA基體的新型增強(qiáng)材料，進(jìn)一步制備適用于常壓燒結(jié)法的三相碳纖維/碳化硅/羥基磷灰石人工骨復(fù)合材料。

實(shí)施例1

步驟1，表面改性CF；首先將CF完全浸入由1.0mol/L HNO₃溶液、1.0mol/L HCl溶液、1.0mol/L H₂SO₄溶液和3.0mol/L H₂O₂溶液以1：1：1：1體積比所組成的混合酸溶液中，在常溫下超聲處理1h后用蒸餾水洗凈，超聲波的頻率為60KHz，超聲波的功率為80W；然后將混合酸改性后的CF浸沒在3.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒溫環(huán)境下處理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸餾水洗凈，在60℃下干燥12h。

步驟2，CF表面SiC涂層的制備；將步驟1中表面改性后的CF置于低壓化學(xué)氣相沉積爐中作為SiC涂層的沉積基體，以MTS作為反應(yīng)氣體。設(shè)備檢查完畢后，先通入Ar和H₂，到達(dá)預(yù)設(shè)的沉積溫度后，通過鼓泡法利用H₂將MTS送入混氣罐中與Ar、H₂充分混合后進(jìn)入爐內(nèi)的沉積區(qū)域開始SiC涂層的沉積。實(shí)驗(yàn)中采用浮子流量計(jì)來控制氣體流量：載氣H₂流量為200mL/min，反應(yīng)H₂和Ar流量分別200mL/min和400mL/min，沉積溫度設(shè)定為1000℃，壓力選取2KPa。實(shí)驗(yàn)到達(dá)預(yù)設(shè)沉積時(shí)間1h后，關(guān)閉MTS和鼓泡H₂氣閥，保持Ar和反應(yīng)H₂氣路開通，然后啟動(dòng)降溫程序。待爐體溫度降至室溫后，通入空氣恢復(fù)爐體氣壓并取出SiC-CF，其中SiC涂層厚度為0.3μm。

步驟3，SiC-CF/HA壓片的制備；將步驟2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纖維后加入至一定量的納米HA粉體中，在60轉(zhuǎn)/秒的球磨混合機(jī)中混合2h制成SiC-CF含量為0.5％的SiC-CF/HA復(fù)合粉體；稱取5g的復(fù)合粉體移入模具中，采用模壓法在6MPa的壓力下將其壓制成型，制成SiC-CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的SiC-CF/HA壓片。

步驟4，CF/SiC/HA復(fù)合材料的制備；將步驟3中所制得的SiC-CF/HA壓片在高溫氣氛管式爐中燒結(jié)成型。燒結(jié)溫度選擇1000℃，燒結(jié)時(shí)間為20min，升溫與降溫速率均設(shè)定5℃/min。燒結(jié)過程中用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為100ml/min。燒結(jié)完成后，啟動(dòng)預(yù)設(shè)降溫程序，待管式爐降溫至室溫后取出CF/SiC/HA復(fù)合材料式樣。

通過抗氧化性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)以上步驟所制備的SiC-CF較無涂層CF在800℃高溫環(huán)境下的抗氧化性能提高了64.79％。通過對(duì)式樣彎曲強(qiáng)度的測試可知，該工藝下CF/SiC/HA復(fù)合材料比純HA陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度提高了64.0％，最高達(dá)到了20.66MPa；與CF/HA復(fù)合材料相比提高了78.7％。

實(shí)施例2

步驟1，表面改性CF；首先將CF完全浸入由2.0mol/L HNO₃溶液、2.0mol/L HCl溶液、2.0mol/L H₂SO₄溶液和4.0mol/L H₂O₂溶液以1：1：1：1體積比所組成的混合酸溶液中，在常溫下超聲處理1h后用蒸餾水洗凈，超聲波的頻率為60KHz，超聲波的功率為80W；然后將混合酸改性后的CF浸沒在3.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒溫環(huán)境下處理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸餾水洗凈，在60℃下干燥12h。

步驟2，CF表面SiC涂層的制備；將步驟1中表面改性后的CF置于低壓化學(xué)氣相沉積爐中作為SiC涂層的沉積基體，以MTS作為反應(yīng)氣體。設(shè)備檢查完畢后，先通入Ar和H₂，到達(dá)預(yù)設(shè)的沉積溫度后，通過鼓泡法利用H₂將MTS送入混氣罐中與Ar、H₂充分混合后進(jìn)入爐內(nèi)的沉積區(qū)域開始SiC涂層的沉積。實(shí)驗(yàn)中采用浮子流量計(jì)來控制氣體流量：載氣H₂流量為200mL/min，反應(yīng)H₂和Ar流量分別200mL/min和400mL/min，沉積溫度設(shè)定為1000℃，壓力選取2KPa。實(shí)驗(yàn)到達(dá)預(yù)設(shè)沉積時(shí)間2h后，關(guān)閉MTS和鼓泡H₂氣閥，保持Ar和反應(yīng)H₂氣路開通，然后啟動(dòng)降溫程序。待爐體溫度降至室溫后，通入空氣恢復(fù)爐體氣壓并取出SiC-CF，其中SiC涂層厚度為0.5μm。

步驟3，SiC-CF/HA壓片的制備；將步驟2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纖維后加入至一定量的納米HA粉體中，在60轉(zhuǎn)/秒的球磨混合機(jī)中混合2h制成SiC-CF含量為0.5％的SiC-CF/HA復(fù)合粉體；稱取5g的復(fù)合粉體移入模具中，采用模壓法在6MPa的壓力下將其壓制成型，制成SiC-CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的SiC-CF/HA壓片。

步驟4，CF/SiC/HA復(fù)合材料的制備；將步驟3中所制得的SiC-CF/HA壓片在高溫氣氛管式爐中燒結(jié)成型。燒結(jié)溫度選擇1100℃，燒結(jié)時(shí)間為20min，升溫與降溫速率均設(shè)定5℃/min。燒結(jié)過程中用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為100ml/min。燒結(jié)完成后，啟動(dòng)預(yù)設(shè)降溫程序，待管式爐降溫至室溫后取出CF/SiC/HA復(fù)合材料式樣。

通過抗氧化性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)以上步驟所制備的SiC-CF較無涂層CF在高溫環(huán)境下的抗氧化性能提高了64.79％。由圖4可以看出，1100℃常壓燒結(jié)后的CF/SiC/HA復(fù)合材料中SiC-CF大量存在，有效控制了HA基體中裂紋的產(chǎn)生與生長。通過對(duì)式樣彎曲強(qiáng)度的測試可知，該工藝下CF/SiC/HA復(fù)合材料比純HA陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度提高了70.1％，最高達(dá)到了28.44MPa；與CF/HA復(fù)合材料相比提高了76.3％。

實(shí)施例3

步驟1，表面改性CF；首先將CF完全浸入由3.0mol/L HNO₃溶液、3.0mol/L HCl溶液、3.0mol/L H₂SO₄溶液和6.0mol/L H₂O₂溶液以1：1：1：2體積比所組成的混合酸溶液中，在常溫下超聲處理2h后用蒸餾水洗凈，超聲波的頻率為80KHz，超聲波的功率為100W；然后將混合酸改性后的CF浸沒在5.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒溫環(huán)境下處理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸餾水洗凈，在60℃下干燥12h。

步驟2，CF表面SiC涂層的制備；將步驟1中表面改性后的CF置于低壓化學(xué)氣相沉積爐中作為SiC涂層的沉積基體，以MTS作為反應(yīng)氣體。設(shè)備檢查完畢后，先通入Ar和H₂，到達(dá)預(yù)設(shè)的沉積溫度后，通過鼓泡法利用H₂將MTS送入混氣罐中與Ar、H₂充分混合后進(jìn)入爐內(nèi)的沉積區(qū)域開始SiC涂層的沉積。實(shí)驗(yàn)中采用浮子流量計(jì)來控制氣體流量：載氣H₂流量為400mL/min，反應(yīng)H₂和Ar流量分別400mL/min和600mL/min，沉積溫度設(shè)定為1100℃，壓力選取5KPa。實(shí)驗(yàn)到達(dá)預(yù)設(shè)沉積時(shí)間2h后，關(guān)閉MTS和鼓泡H₂氣閥，保持Ar和反應(yīng)H₂氣路開通，然后啟動(dòng)降溫程序。待爐體溫度降至室溫后，通入空氣恢復(fù)爐體氣壓并取出SiC-CF，其中SiC涂層厚度為0.8μm。

步驟3，SiC-CF/HA壓片的制備；將步驟2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纖維后加入至一定量的納米HA粉體中，在80轉(zhuǎn)/秒的球磨混合機(jī)中混合1h制成SiC-CF含量為0.5％的SiC-CF/HA復(fù)合粉體；稱取5g的復(fù)合粉體移入模具中，采用模壓法在8MPa的壓力下將其壓制成型，制成SiC-CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的SiC-CF/HA壓片。

步驟4，CF/SiC/HA復(fù)合材料的制備；將步驟3中所制得的SiC-CF/HA壓片在高溫氣氛管式爐中燒結(jié)成型。燒結(jié)溫度選擇1200℃，燒結(jié)時(shí)間為10min，升溫與降溫速率均設(shè)定10℃/min。燒結(jié)過程中用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為100ml/min。燒結(jié)完成后，啟動(dòng)預(yù)設(shè)降溫程序，待管式爐降溫至室溫后取出CF/SiC/HA復(fù)合材料式樣。

通過抗氧化性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)以上步驟所制備的SiC-CF較無涂層CF在高溫環(huán)境下的抗氧化性能提高了64.79％。通過對(duì)式樣彎曲強(qiáng)度的測試可知，該工藝下CF/SiC/HA復(fù)合材料比純HA陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度提高了54.3％，最高達(dá)到了27.85MPa；與CF/HA復(fù)合材料相比提高了59.6％。

實(shí)施例4

步驟1，表面改性CF；首先將CF完全浸入由3.0mol/L HNO₃溶液、3.0mol/L HCl溶液、3.0mol/L H₂SO₄溶液和6.0mol/L H₂O₂溶液以1：1：1：1體積比所組成的混合酸溶液中，在常溫下超聲處理2h后用蒸餾水洗凈，超聲波的頻率為70KHz，超聲波的功率為90W；然后將混合酸改性后的CF浸沒在5.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒溫環(huán)境下處理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸餾水洗凈，在60℃下干燥12h。

步驟2，CF表面SiC涂層的制備；將步驟1中表面改性后的CF置于低壓化學(xué)氣相沉積爐中作為SiC涂層的沉積基體，以MTS作為反應(yīng)氣體。設(shè)備檢查完畢后，先通入Ar和H₂，到達(dá)預(yù)設(shè)的沉積溫度后，通過鼓泡法利用H₂將MTS送入混氣罐中與Ar、H₂充分混合后進(jìn)入爐內(nèi)的沉積區(qū)域開始SiC涂層的沉積。實(shí)驗(yàn)中采用浮子流量計(jì)來控制氣體流量：載氣H₂流量為300mL/min，反應(yīng)H₂和Ar流量分別300mL/min和500mL/min，沉積溫度設(shè)定為1100℃，壓力選取5KPa。實(shí)驗(yàn)到達(dá)預(yù)設(shè)沉積時(shí)間3h后，關(guān)閉MTS和鼓泡H₂氣閥，保持Ar和反應(yīng)H₂氣路開通，然后啟動(dòng)降溫程序。待爐體溫度降至室溫后，通入空氣恢復(fù)爐體氣壓并取出SiC-CF，其中SiC涂層厚度為1.0μm。

步驟3，SiC-CF/HA壓片的制備；將步驟2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纖維后加入至一定量的納米HA粉體中，在80轉(zhuǎn)/秒的球磨混合機(jī)中混合1h制成SiC-CF含量為1.0％的SiC-CF/HA復(fù)合粉體；稱取5g的復(fù)合粉體移入模具中，采用模壓法在8MPa的壓力下將其壓制成型，制成SiC-CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的SiC-CF/HA壓片。

步驟4，CF/SiC/HA復(fù)合材料的制備；將步驟3中所制得的SiC-CF/HA壓片在高溫氣氛管式爐中燒結(jié)成型。燒結(jié)溫度選擇1200℃，燒結(jié)時(shí)間為10min，升溫與降溫速率均設(shè)定10℃/min。燒結(jié)過程中用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為100ml/min。燒結(jié)完成后，啟動(dòng)預(yù)設(shè)降溫程序，待管式爐降溫至室溫后取出CF/SiC/HA復(fù)合材料式樣。

通過抗氧化性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)以上步驟所制備的SiC-CF較無涂層CF在高溫環(huán)境下的抗氧化性能提高了64.79％。通過對(duì)式樣彎曲強(qiáng)度的測試可知，1200℃常壓燒結(jié)下，隨著SiC-CF含量由0.5％增加至1.0％，CF/SiC/HA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度降低5.2％，最高達(dá)到23.56MPa。