本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，涉及一種無機(jī)光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的不斷進(jìn)步和發(fā)展，人類對于自然資源的利用與開發(fā)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出地球所能承受的范圍。工廠排放標(biāo)準(zhǔn)不達(dá)標(biāo)，亂排亂放，造成“三廢”(廢水、廢氣、廢渣)問題嚴(yán)重，人們?nèi)粘Ｉ钪袑Y源的浪費以及汽車尾氣的排放，這些問題的惡化已經(jīng)嚴(yán)重影響到人們的正常生活，比如霧霾天氣。所以處理環(huán)境污染問題是目前亟待解決的一大難題。

1976年，Carey等對光催化氧化降解水中污染物進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究，使光催化氧化降解技術(shù)應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域內(nèi)，在世界范圍內(nèi)掀起了研究半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的熱潮。

納米氧化銅在許多方面都具有很大的用途,當(dāng)普通氧化銅粉體的粒徑大小達(dá)到納米級別時，其粒徑變小，表面原子所占的比例就越大即比表面積大，吸附能力也變得越強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)活性也變得更高，所以納米氧化銅材料將具有更加獨特的功能，更加普遍的應(yīng)用。氧化銅作為無機(jī)催化劑材料，其合成及應(yīng)用具有更加廣闊的前景。

隨著對半導(dǎo)體催化劑的探究技術(shù)日益成熟，制備納米氧化銅催化劑的方法也更為完善。目前，主要有室溫固相反應(yīng)法、沉淀法(其中沉淀法包括直接沉淀法、均勻沉淀法、絡(luò)合沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)換法)、水熱法、醇熱法、微乳液法、噴霧熱解法、激光蒸凝法、微波沸騰回流法、電化學(xué)法等，上述方法均處理在實驗室階段，制備步驟繁瑣，對生產(chǎn)設(shè)備的要求高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使得氧化銅的使用受到阻礙。

因此，亟需開發(fā)一種易于控制制備條件，適于工業(yè)化生產(chǎn)氧化銅粉末的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以銅鹽為原料，在熔鹽介質(zhì)中煅燒銅鹽，銅鹽分解后生成的氧化銅立即分散于熔鹽介質(zhì)中，除去熔鹽介質(zhì)即可制得氧化銅粉末，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供一種制備光催化劑氧化銅的方法，其特征在于，該方法在熔鹽介質(zhì)中煅燒銅鹽，制得光催化劑氧化銅粉末。

附圖說明

圖1示出實施例1～5制得樣品的XRD譜及氧化銅的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜；

圖2示出實施例1～5制得樣品的紅外光譜；

圖3示出實施例1～5制得樣品的紫外-可見漫反射光譜；

圖4示出實施例1～5制得樣品的紫外-可見光譜；

圖5在不同時間的紫外-可見光譜；

圖6示出實施例1～5制得樣品的紫外光催化活性；

圖7示出清除劑對實施例2制得樣品的影響；

圖8示出本發(fā)明方法制得的光催化劑的光催化原理示意圖。

具體實施方式

下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

以下詳述本發(fā)明。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)氧化銅粉末通常使用以下幾種方法：

(一)銅粉氧化法

(二)硝酸銅熱分散法

(三)碳酸銅熱分解法

(四)銅比或銅粉硝化法

(五)電導(dǎo)水溶解法

上述幾種方法制得的氧化銅粉末通常存在粒徑不均勻、顆粒的比表面積小、晶型不穩(wěn)定、純度低等難以克服的缺點。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備光催化劑氧化銅的方法，該方法在熔鹽介質(zhì)中煅燒銅鹽。

在本發(fā)明中，所述熔鹽是指熔融狀態(tài)的鹽，或者為熔融狀態(tài)的鹽的組合物，優(yōu)選為熔融狀態(tài)的鹽的組合物。

在本發(fā)明中，用于制備熔鹽的鹽為活潑金屬鹽，優(yōu)選為第一主族元素形成的鹽，更優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為鋰鹽。

在本發(fā)明中，鋰鹽選自氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鋰和硝酸鋰中的一種或多種，更優(yōu)選為氯化鋰和硝酸鋰的組合物。

在本發(fā)明中，鈉鹽選自氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈉和硝酸鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為氯化鈉和硝酸鈉的組合物。

在本發(fā)明中，鉀鹽選自氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、碳酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鉀和硝酸鉀中的一種或多種，更優(yōu)選為氯化鉀和硝酸鉀的組合物。

在本發(fā)明中，用于制備熔鹽的鹽為氯化鋰和硝酸鋰的組合物，優(yōu)選地，氯化鋰與硝酸鋰的摩爾量之比為(0.05～0.3):(0.95～0.7)，優(yōu)選為(0.08～0.25):(0.92～0.75)，更優(yōu)選為(0.10～0.20):(0.90～0.80)，如0.12:0.88，其中，氯化鋰的摩爾量以其分子的摩爾量計，硝酸鋰的摩爾量以其分子的摩爾量計。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化鋰與硝酸鋰按照上述摩爾量之比進(jìn)行組合時，得到的組合物能夠在較低溫度下形成熔融狀態(tài)傳熱介質(zhì)，從而通過對流和擴(kuò)散提供更快傳質(zhì)過程，使銅鹽能夠在熔鹽中充分分散，更快地吸收熱量，從而提高銅鹽分解反應(yīng)的速率，并且獲得更好的結(jié)晶度和產(chǎn)品形貌。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中使用的用于制備熔鹽的鹽在水中都具有較大溶解度，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，能夠通過水洗的方法除去所用的鹽，從而得到純凈的氧化銅產(chǎn)品。

在本發(fā)明中，所述銅鹽選自硫酸銅及其水合物、碳酸銅及其水合物和硝酸銅及其水合物，優(yōu)選為硫酸銅及其水合物，如五水硫酸銅。

在本發(fā)明中，所述銅鹽優(yōu)選為五水合硫酸銅，五水合硫酸銅中結(jié)晶水已經(jīng)達(dá)到飽和，不能再結(jié)合結(jié)晶水或自由水，而且，其中的結(jié)晶水在常溫常壓條件下也不易失去，因此，使用五水合硫酸銅能夠較為容易地確定其摩爾用量，此外，五水合硫酸銅價格低廉，來源廣泛，因而，本發(fā)明優(yōu)選使用五水合硫酸銅作為反應(yīng)原料。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述銅鹽能夠分散在所述熔鹽中，而且在所述熔鹽形成的體系中分解溫度低，隨著反應(yīng)地不斷進(jìn)行，體系中有固體產(chǎn)物生成。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，所述方法包括以下步驟：

步驟1，混合銅鹽和制備熔鹽的鹽，并進(jìn)行煅燒；

步驟2，冷卻步驟1的反應(yīng)體系，洗滌，干燥。

在本發(fā)明步驟1中，銅鹽與制備熔鹽的鹽的摩爾量之比為(0.01～0.5):1，優(yōu)選為(0.03～0.3):1，如0.05:1，其中，銅鹽的摩爾量以其分子的摩爾量計，制備熔鹽的鹽的摩爾量以其分子的摩爾量計。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅鹽與制備熔鹽的鹽的摩爾量之比大于0.5:1時，銅鹽在熔鹽中的分散性差，熱傳質(zhì)效果差，制得的產(chǎn)物結(jié)晶度差，顆粒大小不均勻，而且包雜有未充分反應(yīng)的硫酸銅；當(dāng)銅鹽與制備熔鹽的鹽的摩爾量之比小于0.05:1時，銅鹽在其中分散速度快，分散程度好，但熔鹽用量過大，氧化銅的產(chǎn)率低。

在本發(fā)明步驟1中，煅燒的溫度為200℃～900℃，優(yōu)選為250℃～880℃，如280℃，410℃，550℃，750℃和850℃，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，制得產(chǎn)品在XRD譜上的特征峰的尖銳程度先增加后降低，在410℃下制得的產(chǎn)物的特征峰最為尖銳，這表明410℃時制得的產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)最佳。

在本發(fā)明中，煅燒的時間為1～10小時，優(yōu)選為2～8小時，如3小時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒時間小于1小時時，銅鹽反應(yīng)不充分，體系中有大量未反應(yīng)的銅鹽剩余；而當(dāng)煅燒時間達(dá)到10小時后，體系中銅鹽已經(jīng)充分反應(yīng)，不再生成產(chǎn)物，再繼續(xù)增加反應(yīng)時間會造成時間和能源的浪費。

當(dāng)體系中銅鹽與制備熔鹽的鹽的摩爾比為0.05:1時，反應(yīng)時間達(dá)到3小時左右，體系中的銅鹽基本反應(yīng)完全。

在本發(fā)明中，反應(yīng)底物銅鹽能夠溶解在熔鹽體系中，與熔鹽形成共熔融體，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，粉末狀的氧化銅不斷在體系中析出，當(dāng)體系中不再有氧化銅析出，即反應(yīng)結(jié)束后，停止反應(yīng)。

在本發(fā)明步驟2中，將停止反應(yīng)后的體系冷卻，本發(fā)明對冷卻的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種冷卻熔鹽的方法，本發(fā)明優(yōu)選自然冷卻。

在本發(fā)明步驟2中，將反應(yīng)后的體系冷卻至可操作的溫度，如0℃～100℃，優(yōu)選為10℃～90℃，更優(yōu)選為20℃～70℃，如30℃，在上述溫度下，便于操作人員對反應(yīng)后的體系進(jìn)行后處理。

在本發(fā)明步驟2中，隨著冷卻的進(jìn)行，體系中的熔鹽也隨之凝結(jié)為固態(tài)，因此，體系呈現(xiàn)為一塊固體，生成的氧化銅粉末分散在所述固體中，但是其中的用于制備熔鹽的鹽均是可溶于水的，而產(chǎn)物氧化銅是不溶于水的，因此，使用水對冷卻后的體系進(jìn)行洗滌，使可溶鹽溶解，即可得到純凈的氧化銅粉末。

在本發(fā)明中，洗滌所述固體時使用的水為熱水，優(yōu)選熱水的溫度為30℃～100℃，更優(yōu)選為40℃～95℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃～90℃，如70℃～80℃。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用上述熱水洗滌所述固體，其中可溶性鹽的溶解速率大大加快，洗滌的效率大大的提高。

在本發(fā)明中，對洗滌的次數(shù)不做特別限定，以將氧化銅表面的雜質(zhì)洗滌干凈為優(yōu)選。

用本發(fā)明方法制得的氧化銅粉末，其XRD譜圖中，在2θ＝35.7°、38.9°、49.0°附近均出現(xiàn)較為明顯的氧化銅吸收峰。

用本發(fā)明方法制得的氧化銅粉末，具有較高的紫外光催化活性，在紫外光照射2h后，對甲基橙的降解率能夠達(dá)到70％以上，甚至75％以上。

用本發(fā)明方法制得的氧化銅粉末為球形顆粒，其平均粒徑約為20～40nm，粒徑分布均勻，粒徑分布為10～80nm，其純度能夠達(dá)到99％以上，比表面積約為100～200m²/g。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備光催化劑氧化銅的方法，具有以下有益效果：

(1)該方法采用熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，能夠生成粒度均勻，結(jié)晶度好的粉末狀態(tài)的氧化銅，使該氧化銅粉末具有良好的光催化作用；

(2)該方法使用的原料來源廣泛，價格低廉，生產(chǎn)成本低；

(3)該方法操作簡單，制備條件溫和，對生產(chǎn)設(shè)備的要求低，適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；

(4)用該方法制得的氧化銅粉末在紫外光照射2h后，對甲基橙的降解率能夠達(dá)到70％以上，甚至75％以上。

實施例

實施例1

準(zhǔn)確稱取五水合硫酸銅12.500g放于坩堝中，然后再稱取30.340g硝酸鋰和2.540g氯化鋰(硝酸鋰與氯化鋰摩爾比為0.88:0.12)，將三種樣品在坩堝中充分混合均勻，混合物中五水合硫酸銅與硝酸鋰、氯化鋰的混合物的摩爾比為1:10；

充分混合以后，將盛有樣品的坩堝放于箱式電阻爐中，將溫度設(shè)置在280℃，在此溫度下煅燒3h，3h后，將坩堝取出，冷卻至室溫，反應(yīng)物會凝結(jié)成很硬的固體粉末，

將坩堝放于超聲波清洗器中，向其中加入蒸餾水，使反應(yīng)物脫離坩堝，將反應(yīng)物與蒸餾水的混合溶液倒入燒杯中，用蒸餾水反復(fù)沖洗，除去過量的鋰鹽，經(jīng)沖洗后的反應(yīng)物放于恒溫干燥箱中，溫度設(shè)置在70℃，干燥12h，即得氧化銅產(chǎn)物。

氧化銅粉末為球形顆粒，其平均粒徑約為30nm，粒徑分布均勻，粒徑分布為20～50nm，其純度為99％，比表面積約為130m²/g。

實施例2～5

實施例2～5所用方法與實施例1相似，區(qū)別僅在于步驟2中所用溫度分別為410℃、550℃、750℃、850℃。

實施例2～5制得的氧化銅粉末均為球形顆粒，其平均粒徑約為20～40nm，粒徑分布均勻，粒徑分布為10～40nm，其純度為99.9％，比表面積約為120～150m²/g。

對比例

對比例1～5

對比例1～5所用方法與實施例1～5相似，區(qū)別僅在于步驟1中僅用五水合硫酸銅，而不用硝酸鋰和氯化鋰。

制得產(chǎn)物在紫外光照射2h后，其光催化降解甲基橙的降解率依次分別為30％、35％、33％、36％和32％。

制得的氧化銅粉末為無定型粉末，其平均粒徑約為1μm，粒徑分布為20nm～2μm，其純度為95％，比表面積為50m²/g。

實驗例

實驗例1樣品的XRD分析

本實驗例所用樣品由實施例1～5制得。

檢測方法：X射線衍射光譜(XRD)采用日本島津公司X射線衍射儀(XRD-7000)進(jìn)行測定并分析各催化劑粉體的晶相結(jié)構(gòu)。

儀器參數(shù)：Cu-Kα輻射，管電壓36KV，管電流20mA，步寬0.01，波長1.5406，掃描范圍10-70°，掃描速度8deg/min，結(jié)果如圖1所示，其中，

曲線1表示實施例1制得樣品；

曲線2表示實施例2制得樣品；

曲線3表示實施例3制得樣品；

曲線4表示實施例4制得樣品；

曲線5表示實施例5制得樣品；

曲線6表示氧化銅的標(biāo)準(zhǔn)圖譜；

由圖1可知：氧化銅XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(2θ＝32.6°峰對應(yīng)氧化銅(110)晶面；2θ＝35.7°峰對應(yīng)氧化銅(002)晶面；2θ＝38.9°峰對應(yīng)氧化銅(111)晶面；2θ＝49.0°峰對應(yīng)氧化銅(202)晶面；2θ＝53.6°峰對應(yīng)氧化銅(020)晶面；2θ＝58.5°氧化銅(202)晶面；2θ＝61.7°峰對應(yīng)氧化銅(113)；2θ＝66.2°峰對應(yīng)氧化銅(311)晶面；2θ＝68.4°峰對應(yīng)氧化銅(220)晶面作對比可得，在2θ＝35.7°、38.9°、49.0°附近均出現(xiàn)較為明顯的吸收峰，這種尖銳的吸收峰是納米氧化銅的特征峰，說明制得的氧化銅樣品其結(jié)晶性能較好。

在譜圖中也沒有出現(xiàn)氧化亞銅、碳酸銅等的雜質(zhì)衍射峰，說明制得的樣品沒有雜質(zhì)，純度高。

從譜圖中可以看出衍射峰有出現(xiàn)寬化的現(xiàn)象，說明制得的產(chǎn)物晶粒尺寸非常細(xì)小。

在280℃制得的樣品，由于溫度未達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度，所以其XRD衍射吸收峰均不太明顯。

實驗例2樣品的紅外光譜分析

紅外光譜是用來測量樣品在受到連續(xù)變化頻率的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或彎曲運動引起偶極矩的變化，引起能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成分子吸收光譜。

本實驗例所用樣品由實施例1～5制得。

操作方法：取少量上述樣品(粉末)，分別加入少量的溴化鉀粉末，再研磨至混合均勻，壓成薄片，再用傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖2示，其中，

曲線1表示實施例1制得樣品；

曲線2表示實施例2制得樣品；

曲線3表示實施例3制得樣品；

曲線4表示實施例4制得樣品；

曲線5表示實施例5制得樣品。

圖2顯示了不同溫度下制得的氧化銅催化劑紅外光譜圖，在圖2中可以看到：

在280℃、410℃、510℃下制得的樣品在3300cm^-1附近有較為明顯的吸收峰，水分子會在此范圍內(nèi)存在吸收峰，這種吸收峰的出現(xiàn)可能是由于在壓片過程中，有水蒸氣混入或者溴化鉀中含有微量的水分，另外，在3500cm^-1-3200cm^-1之間也存在明顯的吸收峰，這可能是由于氧化銅樣品中存在水分子，水分子之間形成氫鍵的原因所導(dǎo)致的，

在750℃、850℃下沒有3500cm^-1-3200cm^-1之間的吸收峰，可能是由于在反應(yīng)過程中溫度過高很難有水蒸氣混入，在2500cm^-1-2000cm^-1附近均出現(xiàn)一不太明顯的吸收峰，CO₂的特征吸收峰會出現(xiàn)在2300cm^-1附近，所以出現(xiàn)這種吸收峰的原因是由于在壓片過程中混入了少量的CO₂。

在1750cm^-1-1350cm^-1范圍內(nèi)存在的吸收峰是由于碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、碳氮雙鍵及硝基等的伸縮振動引起的。在1350cm^-1-650cm^-1區(qū)域內(nèi)，存在吸收峰的原因是由于有C-O的伸縮振動和C-C的骨架振動，還有力常數(shù)較小的彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰，因此在這段區(qū)間內(nèi)光譜圖相對比較復(fù)雜。

從譜圖中可以看出，在500cm^-1附近也會出現(xiàn)明顯的吸收峰，這是樣品氧化銅中Cu-O的特征吸收峰，說明制得的樣品為氧化銅。

實驗例3樣品的紫外-可見漫反射光譜分析

本實驗例所用樣品由實施例1～5制得。

操作方法：利用紫外-可見漫反射光譜儀對各催化劑樣品進(jìn)行表征，測試波長200-700nm。應(yīng)盡可能用玻片將樣品壓得致密，以保持樣品表面的平整，結(jié)果如圖3所示。

圖3中所標(biāo)注的a、b、c、d、e分別代表反應(yīng)溫度在280℃、410℃、510℃、750℃、850℃條件下所制得的樣品氧化銅對光的吸收能力的強(qiáng)弱。

從圖3中可以看出在410℃制得的樣品對光的吸收能力較強(qiáng)。在300nm以后，樣品氧化銅對光的吸收能力大大增加。

實驗例4樣品的紫外-可見光譜分析

本實驗例所用樣品由實施例1～5制得。

用電子天平分別準(zhǔn)確稱量280℃、410℃、550℃、750℃、850℃制得的氧化銅樣品0.050g置于石英管中，并編號1、2、3、4、5，分別向各石英管中加入40mL濃度為5mg·L^-1的甲基橙溶液，最后向每個石英管中加入一個磁子。將準(zhǔn)備好的石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，保證每個石英管內(nèi)的磁子都轉(zhuǎn)動起來，暗處理半個小時，然后取樣，放入高速離心機(jī)內(nèi)離心20分鐘，得到一組經(jīng)暗反應(yīng)后的樣品。然后把汞燈光源打開，進(jìn)行紫外光照射降解實驗，每40分鐘取樣一次并在高速離心機(jī)內(nèi)離心20分鐘，總共取樣3次。最后利用雙光束紫外-可見分光光度計分別測出各光催化劑的紫外光譜。

如圖4所示，圖4中表示的是不同溫度下制得的氧化銅樣品對甲基橙催化降解的能力，從圖4中可知溫度在410℃條件下制得的樣品其催化性能最好，實驗結(jié)果與氧化銅催化劑在光反應(yīng)中所得結(jié)論吻合較好。

實驗例5樣品在不同時間內(nèi)紫外-可見光譜分析

本實驗例所用樣品由實施例2制得。

本實驗例所用方法與實驗例4相似，區(qū)別在于所用樣品為實施例2制得，取樣時間間隔為40min，即0min、40min、80min和120min時分別取樣，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出隨著光照時間的延長，樣品催化劑對甲基橙的降解能力不斷增大，增大到一定數(shù)值，其降解能力逐漸降低，而且沒有新的峰出現(xiàn)，吸光度數(shù)值的逐漸減小主要是因為光催化降解反應(yīng)。

實驗例6樣品的紫外光催化活性分析

本實驗例所用樣品由實施例1～5制得。

分別準(zhǔn)確稱量上述樣品各0.050g于石英管中，并編號1、2、3、4、5，依次向石英管中加入40mL濃度為5.0mg·L^-1的甲基橙溶液，然后向石英管中各加入一個小磁子。

將準(zhǔn)備好的石英管中放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，打開攪拌保證每個磁子充分轉(zhuǎn)動起來，在不斷攪拌下，暗反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，然后取樣，在高速離心機(jī)中離心20分鐘，利用紫外-可見分光光度計測其吸光度A₀。取樣后打開光源，進(jìn)行光照，光照處理2h后，取樣離心20分鐘，測其吸光度At，由公式W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％計算其降解率，根據(jù)所得降解率繪制出不同催化劑樣品的紫外活性圖，如圖6所示，其中a～e分別表示實施例1～5制得樣品的紫外活性曲線。

從圖6中可以看出在410℃下制得的樣品催化劑其紫外光催化活性最好，當(dāng)用紫外光照射2h，其光催化降解甲基橙的降解率達(dá)到75.7％。

從圖6中可以看出隨著反應(yīng)溫度的增加，所制得的樣品光催化性能也不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到410℃時樣品氧化銅的催化性能達(dá)到最大值，然后隨著溫度增加其催化活性開始逐漸降低，溫度與光催化活性曲線大致成拋物線曲線。

這與液相紫外實驗測定結(jié)果大致相同。

實驗例7清除劑對樣品光催化活性的影響

以實施例2制得的樣品為測試對象。

本實驗以甲基橙為模型化合物，通過引入各種自由基清除劑，研究410℃條件下制得氧化銅催化劑的光催化機(jī)制。添加異丙醇(IPA)起到抑制體系降解過程中·OH產(chǎn)生的作用，添加草酸銨(AO)起到抑制體系降解過程中h⁺產(chǎn)生的作用，添加對苯醌(BQ)起到抑制體系降解過程中·O^2-產(chǎn)生的作用，添加過氧化氫酶(CAT)起到抑制體系降解過程中H₂O₂產(chǎn)生的作用。

用電子天平分別準(zhǔn)確稱量6份410℃條件下制得的氧化銅樣品0.050g，將樣品放在石英管中，并編號1、2、3、4、5、6，依次向石英管中分別加入40mL濃度為5.00mg·L^-1的甲基橙溶液。1號石英管作為空白對照，然后向2號石英試管中加入3.800μL過氧化氫酶，向3號石英管中加入5.000μL異丙醇，向4號石英管中加入0.004g草酸銨，向5號石英管中加入0.004g對苯醌，向6號石英管中加入0.004g硝酸鈉，最后向各管中放入一個小磁子。將準(zhǔn)備好的石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，打開攪拌，使磁子在石英管中充分轉(zhuǎn)動起來，在不斷攪拌下，暗反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，取樣后放到高速離心機(jī)中進(jìn)行離心，然后利用紫外-可見分光光度計測其吸光度A₀，打開光源，光照處理2h后，取樣、離心，測其吸光度A_t，利用公式W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％計算降解率，繪制成圖，如圖7所示。

在圖7中，no表示不加清除劑，IPA表示異丙醇，AO表示草酸銨，BQ表示對苯醌，CAT表示過氧化氫酶。

由圖7可以看出，在其他的條件不變的情況下，

(1)與不添加清除劑相比較，加入清除劑后，催化劑的活性均有所降低；

(2)在其他條件相同的情況下，草酸銨(AO)的加入對催化劑紫外光催化活性的影響最大，說明在紫外光照射下光催化降解甲基橙的過程中·OH是最主要的活性物種；

(3)加入異丙醇(IPA)、過氧化氫酶(CAT)后，催化劑的活性均有較為明顯的降低，異丙醇(IPA)的加入使得催化劑的活性降得最低。也就是說·OH、H₂O₂在光催化降解過程中起明顯作用，尤其是·OH在光催化過程中起最主要作用。

不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，用本發(fā)明方法制備而得的光催化劑，其光催化原理如圖8所示。

在反應(yīng)體系中，催化劑在光照的作用下產(chǎn)生空穴(h⁺),空穴與甲基橙溶液里的OH^-、H₂O等物質(zhì)反應(yīng)生成高活性的自由基·OH；加入的草酸銨(AO)會抑制光生電子的活性，加入的異丙醇(IPA)會抑制高活性自由基·OH的活性，因此加入草酸銨(AO)和異丙醇(IPA)會抑制催化劑對甲基橙的降解活性。半導(dǎo)體光催化劑表面上吸附的氧氣是光生電子的主要捕獲劑，氧氣在這里作為氧化劑，氧氣與光生電子發(fā)生反應(yīng)生成·O^2-，·O^2-與氫離子結(jié)合生成HO₂·，HO₂·經(jīng)過一系列反應(yīng)可生成H₂O₂，生成的H₂O₂再與·O^2-經(jīng)過反應(yīng)可生成高活性自由基·OH。加入的對苯醌(BQ)會抑制·O^2-的活性，加入的過氧化氫酶(CAT)會抑制H₂O₂生成，從而使高活性的·OH生成受阻。通過加入的自由基清除劑可以得出結(jié)論，在其他條件都相同的情況下，在紫外光照射下光催化降解甲基橙的過程中，·OH、H₂O₂是主要的活性物種，尤其是·OH在光催化過程中起最主要作用。

CuO+hν(UV)→e^-_cb+h⁺_vb (1)

e^-_cb+O₂→·O₂^- (2)

e^-_cb+·O₂^-+2H⁺→H₂O₂ (3)

2e^-_cb+2H⁺→H₂ (4)

h⁺_vb+OH^-→·OH (5)

MO+·OH→products (6)

MO+·O₂^-→products (7)

MO+H₂O₂→products (8)

MO+h⁺_vb→products (9)

以上結(jié)合具體實施方式和范例性實例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實施方式進(jìn)行多種等價替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。