本發(fā)明涉及納米碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石油焦基介孔碳的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

原油經(jīng)過蒸餾過程得到輕質(zhì)油和重質(zhì)油，所得到的重質(zhì)油再經(jīng)過延遲焦化等過程，得到石油焦產(chǎn)品。從外觀上看，石油焦是大小不一、形狀不規(guī)則的黑色塊狀固體，具有金屬光澤，并且顆粒具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，其組成元素95％以上為碳，其余還含有少量的氫、氧、氮、硫和金屬元素等。目前延遲焦化過程的焦碳產(chǎn)率一般在25～30％，延遲焦化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，必須解決石油焦有效利用的難題，以提高石油焦的附加值。以石油焦為原料制備多孔碳便是近年來興起的石油焦增值利用的途徑之一。我國煉油廠的石油焦資源非常豐富，價(jià)格也比較低廉，容易形成規(guī)模，具有很好的市場競爭優(yōu)勢。因此，以石油焦為原料制備多孔碳已經(jīng)受到人們越來越多的重視。以石油焦為原料生產(chǎn)多孔碳，不僅可以大幅度地提高石油焦的附加值，也可以拓寬制備多孔碳的原料，對于多孔碳工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，一舉兩得。

由于石油焦含有大量稠環(huán)芳烴，結(jié)構(gòu)致密，一般采用氫氧化鉀活化的方法來制備多孔碳，該方法制備的多孔碳材料為微孔碳，孔徑較小，且活化劑氫氧化鉀用量大，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，所得產(chǎn)品價(jià)格昂貴。

介孔碳由于具有大的孔徑、孔容等特點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注。在污水的凈化、大分子有機(jī)物的吸附以及能量儲存與轉(zhuǎn)換等方面有獨(dú)特的應(yīng)用。目前公認(rèn)制備介孔碳的方法是模板法，該方法可以精確控制多孔碳的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸。硬模板法是一種常用方法，其模板劑主要為介孔氧化硅等，該方法可以精確調(diào)控介孔碳的孔徑，但是其制備過程繁瑣，尤其在除去模板劑的環(huán)節(jié)，需要用到大量強(qiáng)堿或者HF除去氧化硅模板劑。相比于硬模板法，軟模板法省去了除去模板劑過程，在碳化過程中模板劑直接分解除去。目前軟模板法制備介孔碳通常采用酚醛樹脂為碳源，其制備工藝條件苛刻，且價(jià)格較貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種石油焦基介孔碳的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種石油焦基介孔碳的制備方法，包括以下步驟：

1)將粉碎后的石油焦顆粒經(jīng)過濃硫酸和濃硝酸氧化處理，制備獲得雙親性碳質(zhì)材料；

2)將模板劑三嵌段共聚物溶于堿性溶液中，攪拌均勻后得到澄清溶液；

3)將步驟1)所得雙親性碳質(zhì)材料加入到步驟2)所得溶液中，在水浴中密封攪拌，加入酸性溶液，繼續(xù)密封攪拌，最后在水浴中蒸干，并在烘箱中老化；

4)將步驟3)所得固體在惰性氣氛下碳化，經(jīng)研磨、酸洗、水洗、干燥后得到黑色固體，即石油焦基介孔碳。

步驟1)中粉碎后的石油焦顆粒為75～100目，所用氧化劑濃硫酸與濃硝酸的體積比為1:1～3:1，氧化處理溫度為70～120℃，時(shí)間為2～5h。

步驟2)中三嵌段共聚物為P123、F127、F108中的一種或者多種的混合物，其與雙親性碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為6:1～1:1。

步驟2)中堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液，且控制其pH值在12～14之間，加入量為20～100mL。

步驟3)所述酸性溶液為稀鹽酸或稀硫酸，且控制其濃度在0.01～1mol/L之間，加入后溶液的pH值在1～4之間。

步驟3)中水浴溫度控制在40～80℃之間，密封攪拌時(shí)間為0.5～3h，繼續(xù)密封攪拌時(shí)間為1～5h，老化溫度為100～150℃，時(shí)間為24～48h。

步驟4)中惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，碳化溫度?00～1000℃之間，碳化時(shí)間在1～3h之間。

碳化采用分段升溫控制，首先以1℃/min升溫到300～400℃，穩(wěn)定0.5～2h，然后再以1～5℃/min升溫到600～900℃，穩(wěn)定1～3h。

步驟4)中經(jīng)過研磨后，采用0.5～2mol/L的稀鹽酸洗滌，然后采用去離子水洗滌呈中性，最后55～80℃真空干燥。

一種采用所述方法制得的石油焦基介孔碳在作為大分子污染物的吸附劑、催化劑的載體以及超級電容器的電極材料上的應(yīng)用。

本發(fā)明中的比表面積、孔徑和孔容數(shù)據(jù)采用低溫氮?dú)馕锢砦椒y定(MicromereticsTristar3020)，用X射線衍射儀來測定介孔碳的物相結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡來表征介孔碳的形貌和孔型。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)異技術(shù)效果：

采用廉價(jià)的煉化企業(yè)副產(chǎn)品石油焦作為碳源，以三嵌段共聚物為軟模板，合成了具有較大比表面積和孔容、孔徑可調(diào)的介孔碳，實(shí)現(xiàn)了石油焦的高附加值利用，該介孔碳可用作大分子污染物的吸附劑、催化劑的載體以及超級電容器的電極材料等。

附圖說明

圖1為石油焦基介孔碳(實(shí)施例一)的氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布圖；

圖2為石油焦基介孔碳(實(shí)施例三)的XRD衍射圖；

圖3為石油焦基介孔碳(實(shí)施例一)的TEM圖；

圖4為石油焦基介孔碳(實(shí)施例一)的電化學(xué)性質(zhì)分析。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例一

1)將5g 80～100目的石油焦加入到500mL三口燒瓶中，加入30mL濃硝酸和70mL濃硫酸，80℃氧化3h，最終得到雙親性碳質(zhì)材料。

2)將2.4g F127溶于20mL pH為12的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻后得到澄清溶液。

3)向步驟2)所得混合物中加入0.6g的雙親性碳質(zhì)材料，在75℃的水浴下密封攪拌1h，然后緩慢滴加5mL 1mol/L的鹽酸溶液，繼續(xù)密封攪拌2h，最后在75℃水浴中蒸干，并在100℃烘箱中老化24h。

4)將步驟3)所得固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫到350℃，穩(wěn)定0.5h，然后再以3℃/min升溫到800℃，穩(wěn)定2h；經(jīng)過研磨后，采用1mol/L的稀鹽酸洗滌，然后采用去離子水洗滌呈中性，最后60℃真空干燥所得黑色固體，即為石油焦基介孔碳。

實(shí)施例二

1)將5g 80～100目的石油焦加入到500mL三口燒瓶中，加入30mL濃硝酸和70mL濃硫酸，80℃氧化3h，最終得到雙親性碳質(zhì)材料。

2)將1.2g F127溶于20mL pH為12的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻后得到澄清溶液。

3)向步驟2)所得混合物中加入0.6g的雙親性碳質(zhì)材料，在75℃的水浴下密封攪拌1h，然后緩慢滴加2mL 1mol/L的鹽酸溶液，繼續(xù)密封攪拌2h，最后在75℃水浴中蒸干，并在120℃烘箱中老化24h。

4)將步驟3)所得固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫到350℃，穩(wěn)定0.5h，然后再以3℃/min升溫到750℃，穩(wěn)定2h；經(jīng)過研磨后，采用1.5mol/L的稀鹽酸洗滌，然后采用去離子水洗滌呈中性，最后70℃真空干燥所得黑色固體，即得石油焦基介孔碳。

實(shí)施例三

1)將5g 80～100目的石油焦加入到500mL三口燒瓶中，加入30mL濃硝酸和70mL濃硫酸，80℃氧化3h，最終得到雙親性碳質(zhì)材料。

2)將2.4g F127溶于20mL pH為12的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻后得到澄清溶液。

3)向步驟2)所得混合物中加入0.6g的雙親性碳質(zhì)材料，在40℃的水浴下密封攪拌1h，然后緩慢滴加5mL 1mol/L的鹽酸溶液，繼續(xù)密封攪拌2h，最后在40℃水浴中蒸干，并在100℃烘箱中老化48h。

4)將步驟3)所得固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫到350℃，穩(wěn)定0.5h，然后再以3℃/min升溫到900℃，穩(wěn)定1.5h；經(jīng)過研磨后，采用1mol/L的稀鹽酸洗滌，然后采用去離子水洗滌呈中性，最后65℃真空干燥所得黑色固體，即為石油焦基介孔碳。

實(shí)施例四

1)將5g 80～100目的石油焦加入到500mL三口燒瓶中，加入30mL濃硝酸和70mL濃硫酸，80℃氧化3h，最終得到雙親性碳質(zhì)材料。

2)將0.8g P123溶于20mL pH為12的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻后得到澄清溶液。

3)向步驟2)所得混合物中加入0.4g的雙親性碳質(zhì)材料，在80℃的水浴下密封攪拌1h，然后緩慢滴加5mL 1mol/L的鹽酸溶液，繼續(xù)密封攪拌2h，最后在80℃水浴中蒸干，并在100℃烘箱中老化24h。

4)將步驟3)所得固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫到350℃，穩(wěn)定1h，然后再以3℃/min升溫到800℃，穩(wěn)定1h；經(jīng)過研磨后，采用2mol/L的稀鹽酸洗滌，然后采用去離子水洗滌呈中性，最后60℃真空干燥所得黑色固體，即為石油焦基介孔碳。

表1 實(shí)施例所得石油焦基介孔碳的分析數(shù)據(jù)

^aBET比表面積，根據(jù)N₂吸附等溫線計(jì)算所得；^b微孔比表面積，根據(jù)t-plot方法計(jì)算所得；^c介孔比表面積，根據(jù)公式S_meso＝S_BET-S_mic計(jì)算所得；^d總孔容，在相對壓力(P/Po)為0.99時(shí)計(jì)算所得；^e微孔孔容，根據(jù)t-plot方法計(jì)算所得；^f介孔孔容，根據(jù)BJH方法計(jì)算所得；^g平均孔徑，根據(jù)公式4V_total/S_BET計(jì)算所得。

上述表格數(shù)據(jù)可以看出，所得石油焦基介孔碳的平均孔徑在3nm以上，比表面積在400m²/g以上，且中孔率可達(dá)75％以上，具有較大的總孔容和介孔孔容。可見，此方法可以有效調(diào)節(jié)介孔炭的多個(gè)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

以上對本發(fā)明的描述是說明性的，而非限制性的，本專業(yè)技術(shù)人員理解，在權(quán)利要求限定的精神與范圍之內(nèi)可對其進(jìn)行許多修改、變化或等效，但是它們都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。