本發(fā)明涉及一種在線制備和標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生系統(tǒng)及制備方法，特別是關(guān)于一種在大氣環(huán)境檢測(cè)及實(shí)驗(yàn)科學(xué)研究領(lǐng)域中使用的五氧化二氮的在線制備和標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生系統(tǒng)及制備方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及城市化進(jìn)程的加快，氮氧化物等大氣污染氣體排放日趨嚴(yán)重，灰霾事件頻發(fā)，嚴(yán)重影響大氣環(huán)境質(zhì)量。五氧化二氮(N₂O₅)作為大氣夜間化學(xué)過(guò)程中最主要的大氣氧化劑，對(duì)對(duì)流層的氧化劑水平、新粒子的形成及二次細(xì)顆粒物的生成都具有重大影響，因此對(duì)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物五氧化二氮的氧化過(guò)程正成為國(guó)內(nèi)外研究的關(guān)注熱點(diǎn)之一。但由于五氧化二氮具有反應(yīng)活性高、易熱解、不易保存等特點(diǎn)，五氧化二氮的合成制備一直是相關(guān)研究的制約因素。傳統(tǒng)的合成方法是在低溫條件下，向發(fā)煙硝酸中加入五氧化二磷，通過(guò)硝酸脫水、二次提純等步驟得到五氧化二氮粉末，此種方法的主要問(wèn)題是制備的樣品中難以避免含有殘存的硝酸，制約了其在大氣環(huán)境檢測(cè)方面的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)出一套五氧化二氮的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生系統(tǒng)對(duì)于大氣環(huán)境檢測(cè)研究，特別是對(duì)于研究以氮氧化物為中心的大氣氧化及污染過(guò)程具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種五氧化二氮的在線制備和標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生系統(tǒng)及制備方法，其避免了液態(tài)硝酸使用帶來(lái)的雜質(zhì)干擾，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)氣態(tài)五氧化二氮的定量發(fā)生。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：一種五氧化二氮的在線制備和標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生系統(tǒng)，其特征在于它包括第一標(biāo)氣瓶、臭氧發(fā)生裝置、第一混合室、第二標(biāo)氣瓶、第一冷凝室、第一低溫反應(yīng)浴、循環(huán)提純系統(tǒng)、第二冷凝室、第二低溫反應(yīng)浴、高壓氣源、第二混合室、反應(yīng)裝置和N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)；所述第一標(biāo)氣瓶與所述臭氧發(fā)生裝置一端連接，所述臭氧發(fā)生裝置另一端經(jīng)第一三通接頭與所述第一混合室入口連通，所述第二標(biāo)氣瓶經(jīng)第一三通接頭也與所述第一混合室入口連通，所述第一混合室出口經(jīng)第一二通閥門與所述第一冷凝室入口連通，所述第一冷凝室下部設(shè)置在所述第一低溫反應(yīng)浴內(nèi)，所述第一冷凝室出口經(jīng)循環(huán)提純系統(tǒng)與所述第二冷凝室入口連通，所述第二冷凝室下部設(shè)置在所述第二低溫反應(yīng)浴內(nèi)；所述高壓氣源出口與所述第二冷凝室上端進(jìn)氣口連接，所述高壓氣源出口還經(jīng)第二三通接頭與所述第二混合室入口連通，所述第二冷凝室出口經(jīng)第二三通接頭與所述第二混合室入口連通，所述第二混合室出口經(jīng)三通球閥分別與所述反應(yīng)裝置和所述N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)連接。

優(yōu)選地，所述第一標(biāo)氣瓶與所述臭氧發(fā)生裝置之間設(shè)置有第一流量控制器，所述第二標(biāo)氣瓶與所述第一三通接頭之間設(shè)置有第二流量控制器，所述第一流量控制器和所述第二流量控制器均與流量反饋裝置電連接，所述流量反饋裝置與檢測(cè)器電連接，所述檢測(cè)器設(shè)置在所述第一混合室內(nèi)；所述高壓氣源與所述第二冷凝室之間設(shè)置有第三流量控制器，所述高壓氣源與所述第二三通接頭之間設(shè)置有第四流量控制器。

優(yōu)選地，所述循環(huán)提純系統(tǒng)由第三冷凝室、第三低溫反應(yīng)浴、第四冷凝室、第四低溫反應(yīng)浴、掃吹氣源和第五流量控制器構(gòu)成；所述第一冷凝室出口依次經(jīng)第二二通閥門、第三三通接頭、第四三通接頭和第三二通閥門與所述第三冷凝室入口連通，所述第三冷凝室下部設(shè)置在所述第三低溫反應(yīng)浴內(nèi)，所述第三冷凝室出口與所述第四冷凝室入口連通，所述第四冷凝室下部設(shè)置在所述第四低溫反應(yīng)浴內(nèi)，所述第四冷凝室出口依次經(jīng)第四二通閥門、第五三通接頭、第六三通接頭和第五二通閥門與所述第二冷凝室入口連通；所述掃吹氣源出口經(jīng)所述第五流量控制器與第七三通接頭一端連接，第七三通接頭其余兩端分別與第六二通閥門一端和第七二通閥門一端連通，第六二通閥門另一端與第三三通接頭一端連通，第七二通閥門另一端與第六三通接頭一端連通，第八三通接頭兩端分別經(jīng)第八二通閥門和第九二通閥門與第四三通接頭第三端和第五三通接頭第三端連通，第八三通接頭第三端與廢氣物出口連通。

優(yōu)選地，所述第一冷凝室和所述第二冷凝室之間能設(shè)置多個(gè)所述循環(huán)提純系統(tǒng)。

優(yōu)選地，所述第一標(biāo)氣瓶?jī)?nèi)的標(biāo)氣采用高純氧氣、合成空氣或凈化后的空氣，所述第二標(biāo)氣瓶采用NO標(biāo)氣或NO₂標(biāo)氣；所述掃吹氣源內(nèi)的氣體采用臭氧、高純氧氣或合成空氣；所述高壓氣源內(nèi)的氣體采用合成空氣、高純氮?dú)饣騼艋蟮目諝狻?/p>

優(yōu)選地，各個(gè)流量控制器均采用質(zhì)量流量計(jì)、浮子流量計(jì)、針閥或比例電磁閥。

優(yōu)選地，所述臭氧發(fā)生裝置采用高壓放電或紫外燈光解方法產(chǎn)生臭氧；所述N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)的檢測(cè)方法為化學(xué)轉(zhuǎn)化熒光吸收法、化學(xué)電離質(zhì)譜法或激光誘導(dǎo)熒光法。

優(yōu)選地，各個(gè)三通接頭、二通閥門以及三通球閥均采用玻璃、塑料、聚四氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯或不銹鋼材料制成；兩個(gè)混合室和各冷凝室均采用玻璃、石英材質(zhì)、不銹鋼或聚四氟乙烯材料制成。

優(yōu)選地，所述檢測(cè)器能外接NO₂濃度檢測(cè)器或熒光轉(zhuǎn)化吸收檢測(cè)器。

一種五氧化二氮的制備方法，其特征在于它包括以下步驟：1)打開(kāi)第一二通閥門、第二二通閥門和第八二通閥門，關(guān)閉三通球閥、第三二通閥門、第四二通閥門、第五二通閥門、第六二通閥門、第七二通閥門和第九二通閥門，預(yù)先設(shè)置第一流量控制器和第二流量控制器，設(shè)置第一低溫反應(yīng)浴的溫度低于零下40℃；2)開(kāi)啟第一標(biāo)氣瓶、第二標(biāo)氣瓶和臭氧發(fā)生裝置，經(jīng)第一三通接頭后使路反應(yīng)氣在第一混合室充分反應(yīng)；3)在第一混合室內(nèi)生成N₂O₅氣體，檢測(cè)器檢測(cè)NO₂的濃度，并將NO₂的濃度信息傳輸給流量反饋裝置，流量反饋裝置與預(yù)先設(shè)置的NO₂濃度比較；4)流量反饋裝置根據(jù)比較結(jié)果，調(diào)節(jié)第一流量控制器和第二流量控制器，防止NO₂過(guò)量；5)生成的N₂O₅氣體在第一冷凝室中沉積冷凝，并形成白色N₂O₅固體；6)制備完成預(yù)先設(shè)置的質(zhì)量后，關(guān)閉第二流量控制器，若只需一次提純操作時(shí)，第一冷凝室直接與第二冷凝室連通，升高第一低溫反應(yīng)浴的溫度，并且高于第二低溫反應(yīng)浴的溫度，通過(guò)蒸發(fā)冷凝將第一冷凝室內(nèi)的N₂O₅固體進(jìn)行一次提純，提純之后的N₂O₅固體沉積于第二冷凝室內(nèi)；7)若需要多次循環(huán)提純時(shí)，關(guān)閉第八二通閥門，打開(kāi)第三二通閥門、第四二通閥門和第九二通閥門，將第一冷凝室內(nèi)的N₂O₅轉(zhuǎn)移到第三冷凝室內(nèi)，關(guān)閉第二二通閥門；8)設(shè)置第五流量控制器，當(dāng)從第三冷凝室向第四冷凝室提純N₂O₅時(shí)，關(guān)閉第七二通閥門和第八二通閥門，打開(kāi)第六二通閥門和第九二通閥門；9)當(dāng)從第四冷凝室向第三冷凝室提純N₂O₅時(shí)，關(guān)閉第六二通閥門和第九二通閥門，打開(kāi)第七二通閥門和第八二通閥門；10)重復(fù)步驟8)和步驟9)，即可改變吹起方向，實(shí)現(xiàn)N₂O₅固體的多次提純；11)最后關(guān)閉第七二通閥門、第八二通閥門和第九二通閥門，開(kāi)啟第五二通閥門、第六二通閥門和三通球閥，將N₂O₅固體吹掃出循環(huán)提純裝置，并存儲(chǔ)在第二冷凝室中；12)若需要預(yù)先設(shè)定量的N₂O₅時(shí)，關(guān)閉第五二通閥門，開(kāi)啟并設(shè)置第三流量控制器和第四流量控制器的稀釋氣的流量，調(diào)節(jié)第二第二反應(yīng)浴的溫度；13)使N₂O₅氣體與稀釋氣進(jìn)入第二混合室中混合，再進(jìn)入N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)中進(jìn)行濃度檢測(cè)，并對(duì)化學(xué)電離質(zhì)譜、光腔衰蕩光譜或激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)器進(jìn)行標(biāo)定；14)切換三通球閥，將特定濃度的N₂O₅氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置內(nèi)。

本發(fā)明由于采取以上技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明采用五氧化二氮的在線合成、循環(huán)提純及定量發(fā)生系統(tǒng)，基于化學(xué)反應(yīng)、冷凝提純及相間轉(zhuǎn)化的方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)五氧化二氮標(biāo)準(zhǔn)固體的合成制備，避免了液態(tài)硝酸使用帶來(lái)的雜質(zhì)干擾，同時(shí)通過(guò)溫度及載氣流量控制，可以實(shí)現(xiàn)氣態(tài)五氧化二氮的定量發(fā)生。2、本發(fā)明采用五氧化二氮的在線合成、循環(huán)提純及定量發(fā)生系統(tǒng)，可以較好的滿足大氣環(huán)境相關(guān)的外場(chǎng)觀測(cè)研究，實(shí)驗(yàn)室研究以及設(shè)備標(biāo)定等方面的需求。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的整體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的循環(huán)提純系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。

如圖1所示，本發(fā)明提供一種五氧化二氮的在線制備和標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生系統(tǒng)，其包括第一標(biāo)氣瓶1、第一流量控制器2、臭氧發(fā)生裝置3、第一混合室4、第二標(biāo)氣瓶5、第二流量控制器6、流量反饋裝置7、檢測(cè)器8、第一冷凝室9、第一低溫反應(yīng)浴10、循環(huán)提純系統(tǒng)11、第二冷凝室12、第二低溫反應(yīng)浴13、高壓氣源14、第三流量控制器15、第四流量控制器16、第二混合室17、反應(yīng)裝置18和N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)19。第一標(biāo)氣瓶1經(jīng)第一流量控制器2與臭氧發(fā)生裝置3一端連接，臭氧發(fā)生裝置3另一端經(jīng)第一三通接頭20一端與第一混合室4入口連通，第二標(biāo)氣瓶5依次經(jīng)第二流量控制器6和第一三通接頭20另一端也與第一混合室4入口連通。第一流量控制器2和第二流量控制器6均與流量反饋裝置7電連接，流量反饋裝置7與檢測(cè)器8電連接，檢測(cè)器8設(shè)置在第一混合室4內(nèi)，流量反饋裝置7通過(guò)檢測(cè)器8獲得第一混合室4內(nèi)各氣體含量，進(jìn)而通過(guò)調(diào)節(jié)第一流量控制器2和第二流量控制器6控制第一標(biāo)氣瓶1和第二標(biāo)氣瓶5的進(jìn)氣量。第一混合室4出口經(jīng)第一二通閥門21與第一冷凝室9入口連通，第一冷凝室9下部設(shè)置在第一低溫反應(yīng)浴10內(nèi)，第一冷凝室9出口經(jīng)循環(huán)提純系統(tǒng)11與第二冷凝室12入口連通，第二冷凝室12下部設(shè)置在第二低溫反應(yīng)浴13內(nèi)。高壓氣源14出口經(jīng)第三流量控制器15與第二冷凝室12上端進(jìn)氣口連接，第二冷凝室12出口與第二三通接頭22一端連通；高壓氣源14出口還經(jīng)第四流量控制器16與第二三通接頭22另一端連通，第二三通接頭22第三端與第二混合室17入口連通；第二混合室17出口經(jīng)三通球閥23分別與反應(yīng)裝置18和N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)19連接。

上述實(shí)施例中，如圖2所示，循環(huán)提純系統(tǒng)11由第三冷凝室24、第三低溫反應(yīng)浴25、第四冷凝室26、第四低溫反應(yīng)浴27、掃吹氣源28和第五流量控制器29構(gòu)成。第一冷凝室9出口依次經(jīng)第二二通閥門30、第三三通接頭31、第四三通接頭32和第三二通閥門33與第三冷凝室24入口連通，第三冷凝室24下部設(shè)置在第三低溫反應(yīng)浴25內(nèi)，第三冷凝室24出口與第四冷凝室26入口連通，第四冷凝室26下部設(shè)置在第四低溫反應(yīng)浴27內(nèi)，第四冷凝室26出口依次經(jīng)第四二通閥門34、第五三通接頭35、第六三通接頭36和第五二通閥門37與第二冷凝室12入口連通。掃吹氣源28出口經(jīng)第五流量控制器29與第七三通接頭38一端連接，第七三通接頭38其余兩端分別與第六二通閥門39一端和第七二通閥門40一端連通，第六二通閥門39另一端與第三三通接頭31第三端連通，第七二通閥門40另一端與第六三通接頭36第三端連通，第八三通接頭41兩端分別經(jīng)第八二通閥門42和第九二通閥門43與第四三通接頭32第三端和第五三通接頭35第三端連通，第八三通接頭41第三端與廢棄物出口連通。

上述實(shí)施例中，根據(jù)N₂O₅的提純要求，可以在第一冷凝室9和第二冷凝室13之間設(shè)置多個(gè)循環(huán)提純系統(tǒng)11。

上述各實(shí)施例中，第一標(biāo)氣瓶1內(nèi)的標(biāo)氣可以采用高純氧氣、合成空氣或凈化后的空氣等，第二標(biāo)氣瓶5內(nèi)的標(biāo)氣可以采用NO標(biāo)氣或NO₂標(biāo)氣。

上述各實(shí)施例中，各個(gè)流量控制器均可以采用質(zhì)量流量計(jì)、浮子流量計(jì)、針閥或比例電磁閥等。

上述各實(shí)施例中，臭氧發(fā)生裝置3可以采用高壓放電或紫外燈光解等方法產(chǎn)生臭氧。

上述各實(shí)施例中，各個(gè)三通接頭、二通閥門以及三通球閥23均可采用玻璃、塑料、聚四氟乙烯(PTFE)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)或不銹鋼等材料制成。

上述各實(shí)施例中，檢測(cè)器8可以采用外接NO₂濃度檢測(cè)器或熒光轉(zhuǎn)化吸收檢測(cè)器等。

上述各實(shí)施例中，兩個(gè)混合室和各冷凝室均采用玻璃、石英材質(zhì)、不銹鋼或聚四氟乙烯等材料制成。

上述各實(shí)施例中，各低溫反應(yīng)浴均為自制或商業(yè)用低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴裝置，操作溫度范圍為10℃至-200℃。

上述各實(shí)施例中，掃吹氣源28內(nèi)的氣體可以采用臭氧、高純氧氣或合成空氣等，通過(guò)閥門切換改變載氣方向，實(shí)現(xiàn)在第三冷凝室24和第四冷凝室26之間N₂O₅的多次提純；同時(shí)根據(jù)需要可以在第三冷凝室24和第四冷凝室26之間增加其他冷凝裝置，達(dá)到進(jìn)一步提純的效果。

上述各實(shí)施例中，高壓氣源14內(nèi)的氣體可以采用合成空氣、高純氮?dú)饣騼艋蟮目諝狻?/p>

上述各實(shí)施例中，N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)19可采用自制或商業(yè)化檢測(cè)設(shè)備，其檢測(cè)方法可以為化學(xué)轉(zhuǎn)化熒光吸收法、化學(xué)電離質(zhì)譜法或激光誘導(dǎo)熒光法等。

基于上述系統(tǒng)，本發(fā)明還提供一種五氧化二氮的制備方法，其具體步驟如下：

1)打開(kāi)第一二通閥門21、第二二通閥門30和第八二通閥門42，關(guān)閉三通球閥23、第三二通閥門33、第四二通閥門34、第五二通閥門37、第六二通閥門39、第七二通閥門40和第九二通閥門43，預(yù)先設(shè)置第一流量控制器2和第二流量控制器6，設(shè)置第一低溫反應(yīng)浴10的溫度低于零下40℃；

2)開(kāi)啟第一標(biāo)氣瓶1、第二標(biāo)氣瓶5和臭氧發(fā)生裝置3，經(jīng)第一三通接頭20后使反應(yīng)氣在第一混合室4充分反應(yīng)；

3)在第一混合室4內(nèi)生成N₂O₅氣體，檢測(cè)器8檢測(cè)NO₂的濃度，并將NO₂的濃度信息傳輸給流量反饋裝置7，流量反饋裝置7與預(yù)先設(shè)置的NO₂濃度比較；

4)流量反饋裝置7根據(jù)比較結(jié)果，調(diào)節(jié)第一流量控制器2和第二流量控制器6，防止NO₂過(guò)量；

5)生成的N₂O₅氣體在第一冷凝室9中沉積冷凝，并形成白色N₂O₅固體；

6)制備完成預(yù)先設(shè)置的質(zhì)量后，關(guān)閉第二流量控制器6，若只需一次提純操作時(shí)，第一冷凝室9直接與第二冷凝室13連通，升高第一低溫反應(yīng)浴10的溫度，并且高于第二低溫反應(yīng)浴13的溫度，通過(guò)蒸發(fā)冷凝將第一冷凝室9內(nèi)的N₂O₅固體進(jìn)行一次提純，提純之后的N₂O₅固體沉積于第二冷凝室12內(nèi)；

7)若需要多次循環(huán)提純時(shí)，關(guān)閉第八二通閥門42，打開(kāi)第三二通閥門33、第四二通閥門34和第九二通閥門43，將第一冷凝室9內(nèi)的N₂O₅轉(zhuǎn)移到第三冷凝室24內(nèi)，關(guān)閉第二二通閥門30；

8)設(shè)置第五流量控制器29，當(dāng)從第三冷凝室24向第四冷凝室26提純N₂O₅時(shí)，關(guān)閉第七二通閥門40和第八二通閥門42，打開(kāi)第六二通閥門39和第九二通閥門43；

9)當(dāng)從第四冷凝室26向第三冷凝室24提純N₂O₅時(shí)，關(guān)閉第六二通閥門39和第九二通閥門43，打開(kāi)第七二通閥門40和第八二通閥門42；

10)重復(fù)步驟8)和步驟9)，即可改變吹起方向，實(shí)現(xiàn)N₂O₅固體的多次提純；

11)最后關(guān)閉第七二通閥門40、第八二通閥門42和第九二通閥門43，開(kāi)啟第五二通閥門37、第六二通閥門39和三通球閥23，將N₂O₅固體吹掃出循環(huán)提純裝置11，并存儲(chǔ)在第二冷凝室12中；

12)若需要預(yù)先設(shè)定量的N₂O₅時(shí)，關(guān)閉第五二通閥門37，開(kāi)啟并設(shè)置第三流量控制器15和第四流量控制器16的稀釋氣的流量，調(diào)節(jié)第二第二反應(yīng)浴13的溫度；

13)使N₂O₅氣體與稀釋氣進(jìn)入第二混合室17中混合，再進(jìn)入N₂O₅檢測(cè)系統(tǒng)19中進(jìn)行濃度檢測(cè)，并對(duì)化學(xué)電離質(zhì)譜、光腔衰蕩光譜或激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)器等設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定；

14)切換三通球閥23，將特定濃度的N₂O₅氣體進(jìn)入反應(yīng)裝置18內(nèi)。

上述各實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，各部件的結(jié)構(gòu)、尺寸、設(shè)置位置及形狀都是可以有所變化的，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，凡根據(jù)本發(fā)明原理對(duì)個(gè)別部件進(jìn)行的改進(jìn)和等同變換，均不應(yīng)排除在本發(fā)明的保護(hù)范圍之外。