本發(fā)明屬于3D打印的膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑、其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的陶瓷加工技術(shù)，是在模具制模的前提下，將陶瓷材料經(jīng)注漿、壓粉等方式做成規(guī)定尺寸和形狀的坯體，再經(jīng)燒制處理獲得。因為模具的制造缺陷，如開模成本大、陶瓷模具良品率低和模具表面有痕跡等缺陷，傳統(tǒng)的陶瓷加工技術(shù)無法完成形狀復雜、高精度產(chǎn)品。因此，傳統(tǒng)的陶瓷加工技術(shù)成為限制陶瓷產(chǎn)品進一步發(fā)展的瓶頸。

3D打印制造技術(shù)是指基于離散材料逐層堆積成形的原理，通過CAD設(shè)計數(shù)據(jù)采用材料逐層累加的方法制造實體零件的技術(shù)。目前，全球光數(shù)字成型技術(shù)的3D打印機技術(shù)日趨成熟，但受制于光固化打印膠粘劑耗材的限制，都是以機械物性差的非陶瓷類材料做成型樣板展示件輔助設(shè)計使用，并不能用于工業(yè)元件領(lǐng)域。通過3D打印來制備陶瓷產(chǎn)品，可直接智能制造出符合工業(yè)及醫(yī)療領(lǐng)域使用機械物性的元器件，成為一項引發(fā)關(guān)注的課題。而如何配置能滿足3D打印的陶瓷膠粘劑，進而如何將陶瓷膠粘劑制備成性能優(yōu)異的陶瓷產(chǎn)品，成為亟待攻克的難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑、及其制備方法和應用，旨在解決傳統(tǒng)陶瓷加工工藝無法完成形狀復雜、高精度陶瓷產(chǎn)品，而現(xiàn)有技術(shù)沒有用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑、進而制備陶瓷產(chǎn)品的問題。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑，包括如下重量百分含量的下列組分：

相應的，一種用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

按照上述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑的配方稱取各組分；

將各組分在40-50℃恒溫條件下邊加料邊分散攪拌，攪拌速度為500-600轉(zhuǎn)/min，得到混合物料；

將所述混合物料冷卻至常溫，在真空條件下進行離心分散處理；

將經(jīng)離心分散后的所述混合物料進行過濾處理，得到膠黏劑漿料。

以及，一種光固化3D打印陶瓷，所述光固化3D打印陶瓷采用上述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑制備獲得。

相應的，一種光固化3D打印陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

提供上述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑；

將所述膠粘劑放入3D打印機料槽中，通過光數(shù)字成型3D打印機進行3D打印成型，得到陶瓷構(gòu)件；

將所述陶瓷構(gòu)件放到高溫脫脂爐中，以0.5-2℃/min的速率從室溫升至700℃，然后以1-5℃/min的速率將溫度升至1100-1700℃進行燒結(jié)處理，隨爐冷卻。

本發(fā)明提供的用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑，通過在陶瓷粉體中添加合適含量的光固化樹脂和丙烯酸酯單體，從而獲得光固化效率、流變性、粘度均較好的膠粘劑，能夠適用于光固化陶瓷3D打印，并得到精度高、機械物理性能好的陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明提供的用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑地制備方法，只需采用特殊工藝將物料進行充分分散、潤濕后進行脫氣處理即可獲得，方法簡單易控，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明提供的光固化3D打印陶瓷，采用膠粘劑經(jīng)光數(shù)字成型3D打印制備獲得，可以賦予陶瓷產(chǎn)品較高的精度和復雜度。本發(fā)明實施例提供的的光固化氧化鋯陶瓷膠粘劑、光固化氧化鋁陶瓷膠粘劑、光固化磷酸鈣陶瓷膠粘劑，在汽車微電子元件、航空航天、醫(yī)療、智能穿戴、特種化工設(shè)備控制等領(lǐng)域具有極其特別的應用。本發(fā)明采用光固化膠粘劑3D打印陶瓷，是陶瓷加工成型領(lǐng)域一項超前的技術(shù)，此過程不需要機械加工或模具開模，只需利用一臺紫外光數(shù)字成型技術(shù)的3D打印機，就可以直接從計算機圖形數(shù)據(jù)中生成形狀特別復雜、圖形特別精致的陶瓷構(gòu)件，從而極大地縮短產(chǎn)品的研制周期，提高生產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供了一種用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑，包括如下重量百分含量的下列組分：

具體的，本發(fā)明實施例中，所述陶瓷粉體作為用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑的主體材料，是光固化3D打印制備陶瓷產(chǎn)品的骨架成分。優(yōu)選的，所述陶瓷粉體為納米氧化鋯、納米氧化鋁、納米磷酸三鈣中的至少一種。優(yōu)選的所述陶瓷粉體交由都較好的相變增韌和微裂紋增韌性能，從而賦予光固化3D打印制備陶瓷產(chǎn)品很高的強度和韌性。具體的，所述納米氧化鋯和納米氧化鋁陶瓷同時具有硬度高、密度小、耐磨、色澤穩(wěn)定性、質(zhì)感和視覺效果好的優(yōu)點；所述納米磷酸三鈣具有孔隙連通性好、孔隙率高、吸水率高和抗壓強度高等優(yōu)點，由其3D打印制備得到的磷酸鈣復合支架的組成和結(jié)構(gòu)與天然骨類似，可長期植入體內(nèi)，能與人體的骨組織生長在一起，在醫(yī)療領(lǐng)域具有顛覆性的價值。

進一步優(yōu)選的，所述納米氧化鋯、納米氧化鋁、納米磷酸三鈣為粒徑在100-600nm的球形粉體，該優(yōu)選粒徑的球形特性，容易在后續(xù)3D打印制備陶瓷的高溫燒結(jié)過程中產(chǎn)生良好的體積效應。

本發(fā)明實施例所述陶瓷粉體的重量百分含量為60-85％，從而保證其3D打印制備得到的陶瓷產(chǎn)品的強度和硬度，具體的，本發(fā)明實施例所述陶瓷粉體可為60％、65％、70％、75％、80％、85％等具體重量百分含量。

本發(fā)明實施例中，所述光固化樹脂為UV低聚物，優(yōu)選的，所述光固化樹脂為環(huán)氧類丙烯酸酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的至少一種。優(yōu)選的所述光固化樹脂，不僅結(jié)構(gòu)強度高，分子量低于1000，流動性好，UV固化速率快，而且經(jīng)UV固化交聯(lián)后，經(jīng)600-700℃高溫處理后無灰份殘留，因此，不會導致燒結(jié)處理后成型件的精度和局部密度差異，保證了3D打印陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量和良品率。進一步優(yōu)選的，所述環(huán)氧類丙烯酸酯為3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯。

本發(fā)明實施例所述光固化樹脂的重量百分含量為5-14％，從而賦予所述粘結(jié)劑良好的固化效果，具體的，本發(fā)明實施例所述光固化樹脂可為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等具體重量百分含量。

本發(fā)明實施例中，所述丙烯酸酯單體一方面作為稀釋劑，用于稀釋膠黏劑，從而降低粘度；另一方面，所述丙烯酸酯單體可調(diào)節(jié)固化速率。優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體為2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯、環(huán)已基-2-(1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯中的至少一種。優(yōu)選的所述丙烯酸酯單體在UV快速固化交聯(lián)后，可調(diào)解降低收縮率，進而保證產(chǎn)品質(zhì)量。此外，所述丙烯酸酯單體在200-400℃高溫段氣化對應性好，無灰份殘留，因此，不會導致燒結(jié)處理后成型件的精度和局部密度差異。

本發(fā)明實施例所述丙烯酸酯單體的重量百分含量為5-18％，具體的，本發(fā)明實施例所述丙烯酸酯單體可為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％等具體重量百分含量。

本發(fā)明實施例可通過所述光固化樹脂和所述丙烯酸酯單體的配合使用，有效調(diào)控所述膠黏劑的流變性，從而使得3D打印過程中具有較好的層間鋪展性和分離精確適配性。

本發(fā)明實施例中，所述UV光引發(fā)劑在UV光照射下促進光固化樹脂如UV低聚物和所述丙烯酸酯單體的引發(fā)交聯(lián)，從而快速固化成型。優(yōu)選的，所述UV光引發(fā)劑為光敏引發(fā)劑184、369、907、ITX、TPO、819中的至少一種。優(yōu)選的所述主要UV光引發(fā)劑其UV吸收峰值窗口都在400-410nm范圍，以保證3D打印速率的快速進行，同時通過光照射部位的能量差，來提高打印精度。

本發(fā)明實施例所述UV光引發(fā)劑的重量百分含量為1-5％，具體的，本發(fā)明實施例所述UV光引發(fā)劑可為1％、2％、3％、4％、5％等具體重量百分含量。

本發(fā)明實施例所述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑中，可添加其他助劑來提高其性能。具體優(yōu)選的，所述其他助劑包括潤濕劑。所述潤濕劑能夠充分潤濕陶瓷粉，提高位阻效應，降低粘度，改善儲存穩(wěn)定性。由于本發(fā)明實施例中所述陶瓷粉體的用量很大，高達80-85％，因此，所述潤濕劑優(yōu)選為三乙醇胺、檸檬酸銨、聚丙烯酸銨等，從而控制本發(fā)明實施例所述膠黏劑的粘度＜1500CPS/25℃，可最大限度的提高可3D打印的粘度需求。

進一步優(yōu)選的，所述膠粘劑的粘度＜1500cps/25℃。從而可以提高光固化陶瓷3D打印的粘度需要，進而有利于3D打印精度。

進一步優(yōu)選的，所述膠粘劑的觸變值為0.5-0.8，以便解決3D打印過程中的層間鋪展和分離精確適配問題。

本發(fā)明實施例提供的用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑，通過在陶瓷粉體中添加合適含量的光固化樹脂和丙烯酸酯單體，從而獲得光固化效率、流變性、粘度均較好的膠粘劑，能夠適用于光固化陶瓷3D打印，并得到精度高、機械物理性能好的陶瓷產(chǎn)品。

本發(fā)明實施例所述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑可以通過下述方法制備獲得。

相應的，本發(fā)明實施例提供了一種用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

S01.按照上述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑的配方稱取各組分；

S02.將各組分在40-50℃恒溫條件下邊加料邊分散攪拌，攪拌速度為500-600轉(zhuǎn)/min，得到混合物料；

S03.將所述混合物料冷卻至常溫，在真空條件下進行離心分散處理；

S04.將經(jīng)離心分散后的所述混合物料進行過濾處理，得到膠黏劑漿料。

具體的，上述步驟S01中，用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑的配方組分及其優(yōu)選情形如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。

上述步驟S02中，由于所述陶瓷粉體的含量非常高，采用40-50℃恒溫條件下邊加料邊分散攪拌，可以降低物料粘度，并使得所述陶瓷粉體被充分潤濕。具體優(yōu)選的，分散攪拌時間為3-4h。進一步的，控制攪拌速度為500-600轉(zhuǎn)/min，可以避免速度過快對粉料粒子造成的表面破壞。本發(fā)明實施例通過上述特殊的分散工藝控制把粉料團聚粒子還原成200-400nm并穩(wěn)定存在的混合物料，以便達成3D打印陶瓷的最終機械物性。

上述步驟S03中，所述常溫是指10-30℃的溫度。在真空條件下進行離心分散處理，不僅可以進一步潤濕各組分粉料粒子，避免沉降，而且能有效脫除粉體中的氣泡，進而提高陶瓷產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性。

上述步驟S04中，將經(jīng)離心分散后的所述混合物料進行過濾處理，以濾除膠料中的團聚的粉料粒子和雜質(zhì)，進一步提高陶瓷產(chǎn)品的性能。所述過濾處理可采用擠壓式過濾器實現(xiàn)。

進一步的，將過濾后得到的膠黏劑漿料進行包裝處理。

本發(fā)明實施例提供的用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑地制備方法，只需采用特殊工藝將物料進行充分分散、潤濕后進行脫氣處理即可獲得，方法簡單易控，可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

以及，本發(fā)明實施例提供了一種光固化3D打印陶瓷，所述光固化3D打印陶瓷采用上述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑制備獲得。

本發(fā)明實施例提供的光固化3D打印陶瓷，采用膠粘劑經(jīng)3D打印制備獲得，可以賦予陶瓷產(chǎn)品較高的精度和復雜度。本發(fā)明實施例提供的的光固化氧化鋯陶瓷膠粘劑、光固化氧化鋁陶瓷膠粘劑、光固化磷酸鈣陶瓷膠粘劑，在汽車微電子元件、航空航天、醫(yī)療、智能穿戴、特種化工設(shè)備控制等領(lǐng)域具有極其特別的應用。

本發(fā)明實施例所述光固化3D打印陶瓷可以通過下述方法制備獲得。

相應的，一種光固化3D打印陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

Q01.提供上述用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑；

Q02.將所述膠粘劑放入3D打印機料槽中，通過光數(shù)字成型3D打印機進行3D打印成型，得到陶瓷構(gòu)件；

Q03.將所述陶瓷構(gòu)件放到高溫脫脂爐中，以0.5-2℃/min的速率從室溫升至700℃，然后以1-5℃/min的速率將溫度升至1100-1700℃進行燒結(jié)處理，隨爐冷卻。

具體的，上述步驟Q01中，用于光固化陶瓷3D打印的膠粘劑如上文所述，此處不再贅述。

上述步驟Q02中，本發(fā)明實施例所述陶瓷構(gòu)件將所述膠粘劑通過光數(shù)字成型3D打印機打印即可實現(xiàn)。在光固化數(shù)字成型技術(shù)打印過程中，通過3D打印機上的LED紫外光照射投影，引發(fā)所述膠粘劑中的含雙鍵聚合物反應交聯(lián)固化成型，通過逐層打印、不斷疊加從而得到所需要的形狀陶瓷構(gòu)件。

進一步的，清除打印完成的構(gòu)件表面多余的漿料，可使用聚丙烯酸銨、甘油及去離子水的混合液。

上述步驟Q03中，將所述陶瓷構(gòu)件放到高溫脫脂爐中，通過以0.5-2℃/min的速率從室溫升至700℃，可以緩慢分解脫除所述膠黏劑中的聚合物成分，同時防止過度加熱導致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的塌陷或其他性能影響。進一步的，以1-5℃/min的速率將溫度升至1100-1700℃進行燒結(jié)處理，從而獲得性能優(yōu)異的陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明實施例按既定的溫度曲線予以燒制，脫除掉成型陶瓷構(gòu)件中所有的聚合物物質(zhì)，最終形成粉料粒子晶型結(jié)構(gòu)重新分配的陶瓷工件。進一步優(yōu)選的，所述燒結(jié)處理的溫度為1400-1450℃。

本發(fā)明實施例采用光固化膠粘劑3D打印陶瓷，是陶瓷加工成型領(lǐng)域一項超前的技術(shù)，此過程不需要機械加工或模具開模，只需利用紫外光數(shù)字成型技術(shù)的3D打印機，就可以直接從計算機圖形數(shù)據(jù)中生成形狀特別復雜、圖形特別精致的陶瓷構(gòu)件，從而極大地縮短產(chǎn)品的研制周期，提高生產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本。

下面結(jié)合具體實施例進行說明。

實施例1

一種光固化3D打印陶瓷，由表1實施例1配方組分的膠粘劑制備獲得，其中，所述光固化樹脂為3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯單體為2％的2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯和2％的2-羥基乙基丙烯酸酯，所述陶瓷粉體為氧化鋯粉末，所述UV光引發(fā)劑為1％的光敏引發(fā)劑184和1％的光敏引發(fā)劑819，所述其他助劑為潤濕劑聚丙烯酸銨。

所述光固化3D打印陶瓷制備方法如下：

Q11.稱取各組分，將各組分在40-50℃恒溫條件下邊加料邊分散攪拌，攪拌速度為500-600轉(zhuǎn)/min，得到混合物料；將所述混合物料冷卻至常溫，在真空條件下進行離心分散處理；將經(jīng)離心分散后的所述混合物料進行過濾處理，得到膠黏劑漿料

Q12.將所述膠粘劑放入3D打印機料槽中，通過光數(shù)字成型3D打印機進行3D打印成型，得到陶瓷構(gòu)件，其中UV光波長為405nm，UV光固化深度為100μm；

Q13.將所述陶瓷構(gòu)件放到高溫脫脂爐中，以0.5-2℃/min的速率從室溫升至700℃，然后以1-5℃/min的速率將溫度升至1450℃進行燒結(jié)處理，隨爐冷卻。

實施例2

一種光固化3D打印陶瓷，由表1實施例2配方組分的膠粘劑制備獲得，其中，所述光固化樹脂為氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯單體6％的環(huán)已基-2-(1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯和3％的2-羥基乙基丙烯酸酯，所述陶瓷粉體為氧化鋁粉末，所述UV光引發(fā)劑為1％的光敏引發(fā)劑184和1％的光敏引發(fā)劑ITX，所述其他助劑為聚丙烯酸銨。

所述光固化3D打印陶瓷制備方與實施例1相同，UV光固化深度為80μm，燒結(jié)溫度為1250℃。

實施例3

一種光固化3D打印陶瓷，由表1實施例3配方組分的膠粘劑制備獲得，其中，所述光固化樹脂為3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯單體為10％的2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯和3％的2-羥基乙基丙烯酸酯，所述陶瓷粉體為磷酸三鈣粉末，所述UV光引發(fā)劑為1％的光敏引發(fā)劑184和1％的光敏引發(fā)劑369，所述其他助劑為聚丙烯酸銨。

所述光固化3D打印陶制備方法與實施例1相同，UV光固化深度為100μm，燒結(jié)溫度為1100℃。

表1

將實施例1-3中步驟1得到的膠黏劑的粘度、最終得到的陶瓷產(chǎn)品的進行性能測試，結(jié)果如表2所示。

表2

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。