本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種模板法輔助燒結(jié)法制備塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的方法。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化的飛速發(fā)展，全世界面臨著嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染的挑戰(zhàn)，嚴(yán)重威脅著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。Fujishima和Honda在1972年發(fā)現(xiàn)了單晶TiO₂能夠光催化分解水制氫。隨后，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)以TiO₂為光催化劑降解污水中的有機(jī)污染物也具有很好的性能[H.Zhou,et al.Towards highly efficient photocatalysts using semiconductor nanoarchitectures.Energy&Environmental Science,5(2012)6732–6743.]。自此，光催化技術(shù)逐漸得到廣大研究者的關(guān)注。

作為一類重要的功能材料，具有燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鹽在熱障涂層、抗熱腐蝕和光催化等領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用。鋯酸鉍(Bi₂Zr₂O₇)作為這種具有燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鹽，由于研究發(fā)現(xiàn)其具有合適的禁帶寬度(2.59-2.9eV)，因而鋯酸鉍是具有研究潛力的可見光響應(yīng)光催化材料。已經(jīng)有文獻(xiàn)對鋯酸鉍這種材料的可見光催化性能進(jìn)行了研究。

目前，已經(jīng)報(bào)道的鋯酸鉍制備方法為沉淀煅燒法。即采取分析純的鉍鹽與鋯鹽作為原料，在液相的條件下，采用合適的沉淀劑制備出前驅(qū)粉體，最后經(jīng)過煅燒制得最終產(chǎn)物的方法。如Vaishali M.Sharma等[Vaishali M.Sharma,Dipankar Saha,et al.Synthesis,structure,characterization and photocatalytic activity of Bi₂Zr₂O₇under solar radiation[J].RSC Advances,(3)2013,18938–18943.]以及Deyong Wu等[D.Wu,T.He,J.Xia,Y.Tan.Preparation and photocatalytic properties of Bi₂Zr₂O₇photocatalyst[J].Material Letters,156(2015):195-197.]均采用沉淀煅燒法制得目標(biāo)產(chǎn)物。以上方法制備周期較長，合成溫度高，制備產(chǎn)物粒徑較大且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種模板法輔助燒結(jié)法制備塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的方法，此方法能夠制備出尺寸較小的塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶，且工藝簡單、合成溫度低、周期短、重復(fù)性好；由于模板劑的應(yīng)用有利于產(chǎn)物的定向生長和活性面的暴露，所制備的產(chǎn)物具有較為優(yōu)異的催化性能，具有廣闊的發(fā)展前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種模板法輔助燒結(jié)法制備塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的方法，包括以下步驟：

1)將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合，配制成溶液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將模板劑加入溶液A中，調(diào)節(jié)pH值至7～11，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，滴畢，攪拌均勻，獲得懸浮液B；

3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，在200～220℃下微波反應(yīng)30～60min后，得到白色沉淀C；

4)將白色沉淀C干燥，獲得粉體D；

5)將粉體D在300℃～750℃下熱處理0.5～3h，得到塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，Bi(NO₃)₃·5H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O為分析純。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，硝酸的濃度為2mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，溶液A中Bi(NO₃)₃·5H₂O的濃度為0.05～0.5mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，模板劑為PVP。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，攪拌的時(shí)間為2h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，將模板劑加入溶液A中后模板劑濃度為0.0001～0.0005g/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，調(diào)節(jié)pH值至7～11是采用濃氨水進(jìn)行的，該濃氨水的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，微波水熱罐的體積填充比為30～50％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，干燥是在真空干燥箱中進(jìn)行，干燥的溫度為60℃～80℃，干燥的時(shí)間為180～240min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明提供了一種合成溫度低、制備周期短、形貌可控的新的合成方法—模板法輔助燒結(jié)法制備Bi₂Zr₂O₇納米晶。本發(fā)明所用方法制備納米尺寸的Bi₂Zr₂O₇粉體的優(yōu)勢在于：(1)模板劑的引入會(huì)對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及尺寸產(chǎn)生影響，有利于塊狀形貌納米晶的合成，暴露的活性面比較大，所以提高催化性能；(2)模板劑的結(jié)構(gòu)及其表面基團(tuán)的作用可以使產(chǎn)物定向生長，容易獲得發(fā)育完整，結(jié)晶性更好的產(chǎn)物；(3)微波水熱條件下所產(chǎn)生的低溫等壓的溶液環(huán)境，有利于缺陷少、取向性好的晶體生成，且容易獲得晶粒尺寸小(30-70nm)、均勻性好的納米材料；(4)反應(yīng)體系前期從微波水熱過程中獲能也有利于燒結(jié)過程中產(chǎn)物的低溫合成。本發(fā)明制備方法工藝簡單，操作性強(qiáng)，制備成本較低，并且制得的產(chǎn)物呈塊狀形貌，結(jié)晶度高，分散性好。

進(jìn)一步的，采用PVP作為模板劑有利于塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的形成。

附圖說明

圖1為本發(fā)明在實(shí)施例2的條件下制得的塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2為本發(fā)明在實(shí)施例2條件下所制備的塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的5萬放大倍率的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3為本發(fā)明在實(shí)施例2條件下所制備的塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的10萬放大倍率的掃描電鏡(SEM)照片。

圖4為本發(fā)明在實(shí)施例2條件下所制備的塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶在1000W氙燈照射下降解羅丹明B的光催化性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1)稱取分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O于燒杯中，用2mol/L濃硝酸溶解Bi(NO₃)₃·5H₂O，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，稱取分析純的Zr(NO₃)₄·5H₂O于燒杯中，用去離子水溶解Zr(NO₃)₄·5H₂O，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.05mol/L的溶液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為模板劑加入到溶液A中，使得模板劑濃度為0.0005g/L，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH＝7，攪拌2h，獲得懸浮液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為30％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在60℃的條件下干燥180min，獲得粉體D。

5)將粉體D置于馬弗爐中，在400℃條件下熱處理2h，即可得到塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例2

1)稱取分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O于燒杯中，用2mol/L濃硝酸溶解Bi(NO₃)₃·5H₂O，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，稱取分析純的Zr(NO₃)₄·5H₂O于燒杯中，用去離子水溶解Zr(NO₃)₄·5H₂O，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.1mol/L的溶液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為模板劑加入到溶液A中，使得模板劑濃度保持為0.001g/L，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH＝10，攪拌2h，獲得懸浮液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為40％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在60℃的條件下干燥240min，獲得粉體D。

5)將粉體D置于馬弗爐中，在450℃條件下熱處理2h，即可得到塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

由圖1中XRD圖譜中可以看出，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，純相的產(chǎn)物得到成功的制備。衍射峰峰強(qiáng)較強(qiáng)，反映了樣品的結(jié)晶性較好。

從圖2和圖3可以看出，采用模板法輔助燒結(jié)法制備的塊狀Bi₂Zr₂O₇顆粒尺寸最小在30～70nm之間。

從圖4可以看出，樣品存在可見光響應(yīng)。在1000W氙燈照射240min后，樣品降解濃度為10mg/L的羅丹明B效率可達(dá)到77％。

實(shí)施例3

1)稱取分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O于燒杯中，用2mol/L濃硝酸溶解Bi(NO₃)₃·5H₂O，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，稱取分析純的Zr(NO₃)₄·5H₂O于燒杯中，用去離子水溶解Zr(NO₃)₄·5H₂O，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.2mol/L的溶液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為模板劑加入到溶液A中，使得模板劑濃度保持為0.002g/L，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH＝10，攪拌2h，獲得懸浮液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為40％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在80℃的條件下干燥180min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在550℃條件下熱處理1h，即可得到塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例4

1)稱取分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O于燒杯中，用2mol/L濃硝酸溶解Bi(NO₃)₃·5H₂O，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，稱取分析純的Zr(NO₃)₄·5H₂O于燒杯中，用去離子水溶解Zr(NO₃)₄·5H₂O，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.5mol/L的溶液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為模板劑加入到攪拌好的溶液A中，使得模板劑濃度保持為0.005g/L，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH＝10，攪拌2h，獲得懸浮液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為50％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在60℃的條件下干燥240min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在650℃條件下熱處理0.5h，即可得到塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例5

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，將分析純的Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.3mol/L的溶液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將PVP加入溶液A中，使得PVP的濃度為0.003g/L，然后采用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至8，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，滴畢，攪拌2h混合均勻，獲得懸浮液B；其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，微波水熱罐的體積填充比為45％，然后在210℃下微波反應(yīng)40min后，得到白色沉淀C；

4)將白色沉淀C在真空干燥箱中，于60℃干燥200min，獲得粉體D；

5)將粉體D在300℃下熱處理3h，得到塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例6

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，將分析純的Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.4mol/L的溶液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將PVP加入溶液A中，使得PVP的濃度為0.004g/L，然后采用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至11，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，滴畢，攪拌2h混合均勻，獲得懸浮液B；其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，微波水熱罐的體積填充比為35％，然后在205℃下微波反應(yīng)50min后，得到白色沉淀C；

4)將白色沉淀C在真空干燥箱中，于65℃干燥220min，獲得粉體D；

5)將粉體D在750℃下熱處理0.5h，得到塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。