本發(fā)明涉及石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑。

背景技術(shù)：

由于石墨烯獨特的二維單原子層晶體結(jié)構(gòu)，使得它具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能，從而廣泛運用于復(fù)合材料、儲能器件電子器件和污染治理等領(lǐng)域。目前，傳統(tǒng)的制備方法制約了它的應(yīng)用和發(fā)展，因而新型制備方法的探索迫在眉睫。

石墨烯的制備方法包括物理法和化學(xué)法，物理法主要有機械剝離法、加熱碳化硅法、取向附生法等，化學(xué)法主要有化學(xué)氣象沉淀法、氧化石墨還原法等。

機械剝離法是利用機械力將石墨片一層一層地進行剝離，從而得到單層石墨烯。傳統(tǒng)的機械剝離法為 “撕膠帶”法，Geim研究組通過膠帶不斷地反復(fù)剝離高定向熱解石墨，然后將得到的樣品轉(zhuǎn)移到硅片上，最后用丙酮溶解掉膠帶，首次制備得單層石墨烯。這種方法簡單，但難以實現(xiàn)大規(guī)模制備是石墨烯，而且尺寸不容易控制。

加熱碳化硅法是通過加熱單晶碳化硅，在高溫條件下，將表面的Si刻蝕掉，使得碳原子析出重新組合形成石墨烯，該方法制備出的石墨烯質(zhì)量比較高。但是其得到的石墨烯大多是單層和多層的混合物，且和基體存在較強的作用而不易轉(zhuǎn)移，使得該方法不易規(guī)模化生產(chǎn)。

取向附生法是再單晶襯底上生長出一層與襯底晶向相同的單晶層。

化學(xué)氣象沉淀法是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，也是目前制備石墨烯的一個研究方向。該方法主要利用氣態(tài)碳源在高溫下分解后在基體表面上的催化生長制備得到石墨烯，該方法是制備高質(zhì)量和大面積單層石墨烯的重要方法。但是，這種方法現(xiàn)階段工藝還不成熟，生產(chǎn)成本都限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

化學(xué)還原氧化石墨烯法是將氧化石墨在水中進行充分剝離，再對其進行化學(xué)還原或者熱還原得到石墨烯，該方法可制備大量石墨烯材料，且成本較低，可應(yīng)用于抗靜電涂層、柔性透明電子設(shè)備、高性能組建和納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，但是也存在缺陷，由于經(jīng)過強氧化-還原的過程，石墨烯片層的電子共軛結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致其會損失某些物理化學(xué)性能。且石墨的氧化過程中需要高溫處理，或者使用水合肼、硼氫化鈉等有毒的化學(xué)物質(zhì)，不僅耗能大、效率低、成本高，而且污染環(huán)境。

機械剝離法的工藝簡單，成本低，無污染，國內(nèi)外許多學(xué)者都在研究利用機械剝離方法生產(chǎn)石墨烯。機械法制備石墨烯的最大特點就是在剝離過程中沒有對石墨進行氧化作用，因此能夠獲得高質(zhì)量的石墨烯。但現(xiàn)有技術(shù)中的機械剝離法產(chǎn)量低，僅適用于基礎(chǔ)科研，卻難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，以及工業(yè)化連續(xù)制備。

此外,石墨烯相互間存在較強的范德華作用力使其不能在溶劑中穩(wěn)定分散,與其他材料的相容性也不好,容易再次層疊在一起難以打開,這是制約石墨烯應(yīng)用的一個主要障礙。

綜上，如何提供一種高效的石墨烯剝離劑，以解決石墨烯大規(guī)模、高質(zhì)量、低成本的制備，是研究石墨烯制備和應(yīng)用亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的石墨烯制備過程中，利用傳統(tǒng)的石墨烯剝離劑還需要輔助機械剝離，超聲剝離等輔助設(shè)備，其制備過程對機械設(shè)備要求較高，且能耗也較高，而提供一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑。所述復(fù)合剝離劑對石墨具有突出的滲透性和膨脹性，利用所述石墨烯復(fù)合剝離劑，石墨在剝離成石墨烯的過程中更容易剝離，僅需通過簡單的攪拌設(shè)備即可實現(xiàn)。

采用本發(fā)明的石墨烯的復(fù)合剝離劑，石墨烯的制備工藝更加簡單，能耗降低，同時還能保護石墨烯片層結(jié)構(gòu)不被破壞，更加適合優(yōu)質(zhì)石墨烯的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的石墨烯復(fù)合剝離劑，其組分及各組分的重量百分比如下：

水合鹽 10%-20%，

表面活性劑 12%-15%，

有機溶劑 30-40%，

離子液體 5%-15%，

質(zhì)子化劑 2%-5%，

余量為 軟化水；

其中,所述的水合鹽為四硼酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉中的至少一種；

所述的表面活性劑為烷基苯磺酸鹽、烷基溴化銨、烷基糖苷和脂肪醇聚氧烯醚中的一種或者多種；

所述的有機溶劑的為亞砜、砜中的至少一種；

所述的離子液體的為咪唑類離子液體；

所述的質(zhì)子化劑的為苯甲酸、2-萘甲酸、1-芘甲酸、1-芘磺酸中的至少一種；

優(yōu)選的，所述的水合鹽重量百分比為15%。

優(yōu)選的，所述烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鉀中的一種或多種；所述烷基溴化銨為十六烷基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十四烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨中的一種或多種；所述烷基糖苷為十二烷基麥芽糖苷，十二烷基葡萄糖苷中的一種或多種；所述脂肪醇聚氧乙烯醚為月桂醇聚氧乙烯醚，十八醇聚氧乙烯醚，十六醇聚氧乙烯醚中的一種或多種。

進一步優(yōu)選的，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基苯磺酸鈉按1:0.25-0.5的質(zhì)量比混合。

優(yōu)選的，所述的亞砜為二甲基亞砜、二乙基亞砜和甲乙基亞砜中的一種或多種；所述的砜為甲基砜、乙基砜和環(huán)丁砜中的一種或多種。

優(yōu)選的所述的離子液為氯化１－辛基－３－甲基咪唑鹽，氯化１－丁基－３－甲基咪唑鹽，1－丁基－3－甲基咪唑鎓雙( 三氟甲基磺?；? 亞胺鹽，1－己基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽中的一種或多種。

進一步優(yōu)選，所述的離子液體為氯化１－辛基－３－甲基咪唑鹽。

在另一個方面，所述離子液體為氯化１－辛基－３－甲基咪唑鹽、氯化１－丁基－３－甲基咪唑鹽和1－丁基－3－甲基咪唑鎓雙( 三氟甲基磺?；? 亞胺鹽按1:1-2:1-2的質(zhì)量比混合。

優(yōu)選的，所述質(zhì)子化劑為苯甲酸和1-芘甲酸按1:1-2的質(zhì)量比混合。

本發(fā)明的積極進步效果在于：

（1）提供一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑。由特殊的水合鹽與離子液、質(zhì)子化劑等組成了具有突出的滲透性和膨脹性的復(fù)合剝離劑，石墨在剝離成石墨烯的過程中更容易剝離，僅需通過簡單的攪拌設(shè)備即可實現(xiàn)。

（2）采用本發(fā)明的石墨烯的復(fù)合剝離劑，石墨烯的制備工藝更加簡單，能耗降低.

（3）能保護石墨烯片層結(jié)構(gòu)不被破壞，克服了傳統(tǒng)機械剝離對石墨烯層晶格的沖擊，可用于制備高質(zhì)量的石墨烯。

本發(fā)明所述的用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑制作簡便，每個配方由原材料經(jīng)簡單的混合均勻即可。

本發(fā)明所述的用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑的使用方法為：將石墨粉加入到攪拌釜中，加入水使石墨粉分散，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為5000-15000r/min，隨后加入本發(fā)明所述的石墨烯復(fù)合剝離劑，繼續(xù)攪拌剝離，得到石墨烯漿液。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1

以配制100kg復(fù)合剝離劑為例，本實施例所述的一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑配方，包括：其中合鹽為四硼酸鈉10kg、偏硅酸鈉5kg；十二烷基苯磺酸鈉12kg；二乙基亞砜20kg、甲乙基亞砜10kg；氯化１－丁基－３－甲基咪唑鹽10kg；苯甲酸2kg；軟化水31kg。

實施例2

以配制100kg復(fù)合剝離劑為例，本實施例所述的一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑配方，包括：磷酸鈉20kg；十二烷基葡萄糖苷15kg；乙基砜30kg； 1－己基－3－甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽15kg； 2-萘甲酸5kg；軟化水15kg。

實施例3

以配制100kg復(fù)合剝離劑為例，本實施例所述的一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑配方，包括：偏硅酸鈉5kg、磷酸鈉15kg；十八醇聚氧乙烯醚10kg、十六醇聚氧乙烯醚2kg；二乙基亞砜30kg； 1－丁基－3－甲基咪唑鎓雙( 三氟甲基磺?；? 亞胺鹽10kg； 1-芘甲酸5kg；軟化水23kg。

實施例4

以配制100kg復(fù)合剝離劑為例，本實施例所述的一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑配方，包括：偏硅酸鈉20kg；十六烷基溴化銨12kg；甲基砜35kg；氯化１－丁基－３－甲基咪唑鹽5kg； 1-芘磺酸中的至少一種3kg；軟化水25kg。

實施例5

以配制100kg復(fù)合剝離劑為例，本實施例所述的一種用于漿體攪拌剝離制備石墨烯的復(fù)合剝離劑配方，包括：其中合鹽為四硼酸鈉15kg；十二烷基麥芽糖苷15kg；環(huán)丁砜40kg；氯化１－辛基－３－甲基咪唑鹽5kg；2-萘甲酸5kg；軟化水20kg。

具體使用

將實施例1-5得到的復(fù)合剝離劑用于漿體攪拌剝離制備石墨烯，使用方法為：將100g石墨粉加入到攪拌釜中，加入水500g使石墨粉分散，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為5000-8000r/min，隨后加入本發(fā)明所述的石墨烯復(fù)合剝離劑100g，繼續(xù)攪拌剝離8小時，得到石墨烯漿液。

測定石墨烯含量

分別取上述的石墨烯漿料與空白樣（未加復(fù)合剝離劑，加入100g水）進行對比，用UV-vis 測定所得石墨烯漿料的吸光度，再計算求得其石墨烯濃度。測試結(jié)果如表1：

表1：

結(jié)果表明，采用本發(fā)明所述的復(fù)合剝離液的剝離效果顯著提升，石墨烯產(chǎn)率超過50%。更進一步，得到的剝離效果也不僅僅是各種原料得到結(jié)果的簡單疊加。