本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，具體地，涉及一種碳化鈦渣的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化鈦由于具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高硬度、導(dǎo)熱導(dǎo)電等優(yōu)異性能，被廣泛用于金屬陶瓷、切削刀具、耐磨耐火材料、耐熱合金、硬質(zhì)合金、航天航空等領(lǐng)域作添加劑。碳化鈦粉末的制備方法包括碳熱還原法、直接反應(yīng)法、凝膠溶膠法等，目前最成熟和用得最多的是碳熱還原法，即在礦熱爐、管式爐或真空爐中以炭黑還原二氧化鈦，1600-1800℃的高溫下制備得到碳化鈦。
近年來(lái)，一方面為了降低碳化鈦的制造成本，另一方面為了綜合利用鈦礦物，提高資源利用率，不少研究者選用成本更加低廉的含鈦原料如高爐渣、熔分渣、鈦冶煉除塵灰等作為鈦源來(lái)制備碳化鈦。選用這一類含鈦原料直接碳熱還原通常只能得到碳化鈦純度低，其他雜質(zhì)含量高的含碳化鈦渣，不能得到高純的碳化鈦粉末。
這類碳化鈦渣一方面是被直接用作煉鋼工業(yè)中的脫氧劑、耐火補(bǔ)爐料或者制備四氯化鈦的原料；另一方面是經(jīng)過(guò)磁選、酸浸等處理進(jìn)一步提高碳化鈦純度，再將其用于制備耐火材料或吸收材料等。由于煉鋼工業(yè)中的脫氧劑和補(bǔ)爐料等用量較少，這種碳化鈦含量低的碳化鈦渣大部分被用來(lái)作為制備四氯化鈦，進(jìn)一步生產(chǎn)海綿鈦和鈦白的原料。但是，制備過(guò)程中存在氯氣消耗量大，氯化效率低等問(wèn)題。無(wú)論何種用途，都希望制備的碳化鈦渣品位更高，雜質(zhì)含量少，這就需要進(jìn)一步的選別、提純或富集處理。
而進(jìn)一步提純或富集碳化鈦渣面臨的問(wèn)題是，這類碳化鈦渣中的TiC顆粒尺寸較小，通常在0.2-10μm之間，且彌散分布在其他雜質(zhì)中，磨礦單體解離度低，給磁選及酸浸等工藝帶來(lái)困難，碳化鈦的富集效果不明顯，碳化鈦渣的應(yīng)用也面臨挑戰(zhàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種碳化鈦渣的制備方法，該方法能使碳化反應(yīng)中的碳化鈦顆粒富集長(zhǎng)大，有利于進(jìn)一步的分離提純制備高品位的碳化鈦渣，使碳化鈦渣能夠得到高效利用，提高鈦資源的綜合利用率。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種碳化鈦渣的制備方法，該方法包括將含鈦原料和還原劑進(jìn)行碳化反應(yīng)，所述碳化反應(yīng)在晶核劑存在下進(jìn)行，其中，所述晶核劑選自含碳化鈦的物質(zhì)和/或含鐵物質(zhì)。
本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的碳化鈦渣，該碳化鈦渣中碳化鈦的晶粒尺寸為10-60μm。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在采用含鈦原料碳化反應(yīng)制備碳化鈦渣的過(guò)程中，引入外加劑作為晶核作為生長(zhǎng)核心，使反應(yīng)過(guò)程中生成的碳化鈦固體小顆粒在晶核周圍定向聚集、長(zhǎng)大，最終得到的碳化鈦渣產(chǎn)品碳化鈦顆粒比未加晶核劑反應(yīng)得到的碳化鈦顆粒尺寸增大；同時(shí)，引入的外加劑可促進(jìn)還原反應(yīng)的發(fā)生，加快反應(yīng)速度并使反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，從而提高所得到的碳化鈦渣中碳化鈦的含量。另外，碳化鈦屬于比重大的物質(zhì)，長(zhǎng)大后的顆粒在熔渣及渣盤中緩慢冷卻時(shí)會(huì)進(jìn)一步的沉降富集，增大碳化鈦濃度，提高碳化鈦品位。
通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明得到的碳化鈦渣中碳化鈦含量高、碳化鈦晶粒尺寸大，富集的碳化鈦渣易于實(shí)現(xiàn)提純分離，得到純的或較高品位的碳化鈦渣，在進(jìn)一步作添加劑或用作耐火材料時(shí)起到良好的應(yīng)用效果，用來(lái)生產(chǎn)四氯化鈦也可減少氯氣消耗及殘?jiān)浚岣呗然剩罱K實(shí)現(xiàn)碳化鈦渣的高效利用，提高鈦資源的綜合利用率等。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明提供的碳化鈦渣的制備方法，該方法包括將含鈦原料和還原劑進(jìn)行碳化反應(yīng)，所述碳化反應(yīng)在晶核劑存在下進(jìn)行，其中，所述晶核劑選自含碳化鈦的物質(zhì)和/或含鐵物質(zhì)。
在本發(fā)明中，所述含鈦原料為含二氧化鈦的物料，具體可以是選自高爐冶煉釩鈦磁鐵礦得到的高爐渣、直接還原釩鈦磁鐵礦得到的電爐熔分渣、電爐冶煉鈦渣的除塵灰、低品位鈦鐵礦中的一種或多種，其中二氧化鈦含量在15-45重量％之間。在本發(fā)明中，所述碳化反應(yīng)是在還原劑的作用下含鈦原料中的鈦還原得到碳化鈦的反應(yīng)。
在本發(fā)明中，所述還原劑沒(méi)有特別的限定，具體可以為本領(lǐng)域常規(guī)的含鈦原料碳化反應(yīng)中使用的還原劑，例如可以為焦粉、無(wú)煙煤、炭黑、煙煤、石墨等。
為了提高所述晶核劑的作用效果，從而使得到的碳化鈦渣中的碳化鈦具有更大晶粒尺寸，所述碳化反應(yīng)優(yōu)選在碳化反應(yīng)開始前加入晶核劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述含碳化鈦的物質(zhì)沒(méi)有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常規(guī)的各種含碳化鈦的物質(zhì)。為了保證晶核劑的效果，優(yōu)選的情況下，所述含碳化鈦的物質(zhì)中的碳化鈦的含量為10-100重量％。更優(yōu)選地，所述含碳化鈦的物質(zhì)為碳化鈦和/或第一碳化鈦渣。具體地，所述第一碳化鈦渣可以為本領(lǐng)域常規(guī)的碳化鈦渣產(chǎn)品，也可以本發(fā)明的方法得到的碳化鈦渣，從得到的碳化鈦渣產(chǎn)品的純度和碳化鈦晶粒的尺寸的角度來(lái)看，所述第一碳化鈦渣優(yōu)選為本發(fā)明的方法得到的碳化鈦渣，這種情況下，該方法還包括將得到的碳化鈦渣用作含碳化鈦的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，所述含鐵物質(zhì)沒(méi)有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常規(guī)的各種含鐵物質(zhì)。具體地，所述含鐵物質(zhì)是指含有鐵的物質(zhì)，或者可以被還原得到鐵的物質(zhì)。為了保證晶核劑的效果，優(yōu)選的情況下，所述含鐵物質(zhì)中的鐵元素的含量為70-100重量％。更優(yōu)選地，所述含鐵物質(zhì)為鐵單質(zhì)或鐵氧化物。具體地，所述鐵氧化物可以選自三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明，所述晶核劑的顆粒尺寸沒(méi)有特別的限定，為了使所述晶核劑在熔煉過(guò)程中充分分散，所述晶核劑的粒度為2mm以下，優(yōu)選為1mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10-1000μm。
根據(jù)本發(fā)明，所述晶核劑的加入量沒(méi)有特別的限定，具體可以根據(jù)需要添加，優(yōu)選地，相對(duì)于總物料量，所述晶核劑的加入量為0.5-5重量％。具體地，所述晶核劑為碳化鈦和/或含鐵物質(zhì)時(shí)，相對(duì)于總物料量，所述晶核劑的加入量為0.5-3重量％；所述晶核劑為所述第一碳化鈦渣時(shí)，相對(duì)于總物料量，所述晶核劑的加入量為1-5重量％。
根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在碳化反應(yīng)開始前加入所述晶核劑，具體地，加入晶核劑時(shí)的溫度為小于1550℃。
根據(jù)本發(fā)明，所述碳化反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，可以采取本領(lǐng)域常規(guī)的方法選擇，并可以根據(jù)參與反應(yīng)的含鈦原料的量等條件具體確定。例如碳化反應(yīng)的條件可以包括：碳化反應(yīng)溫度為1550-1800℃，時(shí)間為1-6小時(shí)。在本發(fā)明中，碳化反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種設(shè)備進(jìn)行，滿足上述碳化反應(yīng)條件即可，例如可以在管式爐、真空爐或在電弧爐、礦熱爐中進(jìn)行。
本發(fā)明中，當(dāng)采用管式爐、真空爐進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)時(shí)，通常將晶核劑與含鈦原料及還原劑混合均勻后一起加入反應(yīng)爐內(nèi)；當(dāng)采用礦熱爐、電弧爐進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)時(shí)，晶核劑可在升溫初期加入，也可在物料形成熔池后，與還原劑一起加入。優(yōu)選的情況下，該方法還包括同時(shí)加入晶核劑和還原劑。
為了進(jìn)一步提高所得的碳化鈦晶體尺寸，該方法還包括將經(jīng)過(guò)碳化反應(yīng)的碳化鈦渣以60℃/小時(shí)以下的速度冷卻，優(yōu)選的情況下，經(jīng)過(guò)碳化反應(yīng)的碳化鈦渣自然冷卻至25-100℃。具體地，所述碳化鈦渣可以在爐內(nèi)或渣盤中依上述調(diào)節(jié)緩慢冷卻。
本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的碳化鈦渣，該碳化鈦渣中碳化鈦的晶粒尺寸為10-60μm。該碳化鈦渣適用于高溫碳熱還原制備含碳化鈦物料的工藝。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，碳化鈦含量通過(guò)分光光度法(使用上海美譜達(dá)儀器有限公司的型號(hào)為UV-3200的分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定)測(cè)得，碳化鈦的晶粒尺寸通過(guò)透射電鏡(日本電子公司，型號(hào)為JEM-2100F)測(cè)定，碳化鈦渣的粒度通過(guò)粒度儀(馬爾文2000激光粒度儀)測(cè)定。
實(shí)施例1
采用鈦冶金生產(chǎn)過(guò)程中的收塵物料作為含鈦原料，其TiO2含量為18.68重量％，其余為鐵、鈣、鎂、硅、鋁的氧化物。采用焦粉作為還原劑，含碳化鈦20重量％左右的碳化鈦渣(粒度為10-80μm)作為晶核劑。將含鈦原料、焦粉、晶核劑按100：18：3.5的重量比混合均勻后加入到電爐中，送電升溫進(jìn)行還原反應(yīng)，保持碳化溫度在1600℃。碳化反應(yīng)4h后，打開出渣口，將碳化鈦渣流入渣盤中自然冷卻，得到碳化鈦渣。冷卻后的碳化鈦渣經(jīng)破碎、重選后得到碳化鈦含量為31.4重量％的碳化鈦渣產(chǎn)品，其中碳化鈦的晶粒尺寸為10-40μm，可用作耐火補(bǔ)爐料或者用作制備四氯化鈦的原料。
實(shí)施例2
采用高爐冶煉釩鈦磁鐵礦得到的高爐渣作為含鈦原料，其TiO2含量為23.27重量％，其余為鐵、鈣、鎂、硅、鋁的氧化物。采用無(wú)煙煤作為還原劑，碳化鈦(粒度為10-15μm)與鐵粉(粒度為100-250μm)各50重量％的混合物作為晶核劑。將含鈦原料加入到礦熱爐中，送電升溫至形成熔池，加入無(wú)煙煤，同時(shí)加入晶核劑，含鈦原料、無(wú)煙煤、晶核劑的重量比為100：23：1.5，進(jìn)行碳化還原反應(yīng)。保持碳化溫度在1800℃。碳化反應(yīng)2h后，打開出渣口，將碳化鈦渣流入渣盤中自然冷卻，得到碳化鈦渣。冷卻后的碳化鈦渣經(jīng)破碎、磁選后得到碳化鈦含量為41.2重量％的碳化鈦渣產(chǎn)品，其中碳化鈦的晶粒尺寸為20-50μm，可用作耐火補(bǔ)爐料或者用作制備四氯化鈦的原料。
實(shí)施例3
采用釩鈦磁鐵礦直接還原得到的熔分鈦渣作為含鈦原料，其TiO2含量為38.31重量％，其余為鐵、鈣、鎂、硅、鋁的氧化物。采用炭黑作為還原劑，鐵屑(粒度100-1000μm)作為晶核劑。將含鈦原料、炭黑、晶核劑按100：25：2.5的重量比混合均勻后加入到管式爐中，送電升溫。通入氬氣作為保護(hù)氣氛，保持碳化溫度在1700℃。碳化反應(yīng)6h后，停止送電，將碳化鈦渣緩慢冷卻至室溫取出，得到碳化鈦渣。冷卻后的碳化鈦渣經(jīng)破碎、磁選和酸浸后得到碳化鈦含量為87重量％的產(chǎn)品，其中碳化鈦的晶粒尺寸為30-60μm，可用于磨具行業(yè)作耐磨材料。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法制備碳化鈦渣，不同的是，采用實(shí)施例1中制得的碳化鈦渣作為晶核劑。最終制得碳化鈦含量為37重量％的碳化鈦渣產(chǎn)品，其中碳化鈦的晶粒尺寸為20-60μm。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的方法制備碳化鈦渣，不同的是，在升溫至1550℃后1h時(shí)加入晶核劑。
最終制得碳化鈦含量為27重量％的碳化鈦渣產(chǎn)品，其中碳化鈦的晶粒尺寸為5-30μm。
對(duì)比例1
按照實(shí)施例1的方法制備碳化鈦渣，不同的是，不加入晶核劑。
最終制得碳化鈦含量19為重量％的碳化鈦渣產(chǎn)品，其中碳化鈦的晶粒尺寸為1-10μm。
通過(guò)上述實(shí)施例和對(duì)比例的對(duì)比可知，本發(fā)明提供的方法最終得到的碳化鈦渣產(chǎn)品碳化鈦晶粒比未加晶核劑反應(yīng)得到的碳化鈦晶粒尺寸增大3-6倍。冷卻后的碳化鈦渣經(jīng)破碎，磁選或重選后作為低溫氯化制備四氯化鈦的原料，或進(jìn)一步酸浸除雜后提純碳化鈦粉末物質(zhì)。通過(guò)實(shí)施例1和實(shí)施例4的對(duì)比可知，通過(guò)采用本發(fā)明的方法制備的碳化鈦渣作為晶核劑，可以使碳化鈦的晶粒尺寸進(jìn)一步增大，有利于碳化鈦渣的后續(xù)磁選、重選和酸浸等的純化過(guò)程，并且進(jìn)一步提高最終制得碳化鈦渣產(chǎn)品中的碳化鈦含量，有利于碳化鈦渣的利用。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。