本發(fā)明屬于分子篩形貌調(diào)控制備方法，特別涉及一種以單一小分子有機(jī)模板結(jié)構(gòu)合成雪花狀ZSM-12沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

ZSM-12沸石是一種具有一維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石。它由Rosinski和Rubin等人在1974首次合成，孔徑大小為其在異構(gòu)化，烴類裂解和轉(zhuǎn)化等過程中具有優(yōu)異的催化性能。近幾十年來，研究人員在ZSM-12沸石的合成上做了大量地研究工作。其中發(fā)現(xiàn)合成ZSM-12沸石的模板劑是多樣的，如四乙基銨，芐基三甲基銨，雙季銨鹽等。這些有機(jī)模板劑在ZSM-12沸石合成中的使用會得到不同形貌的產(chǎn)品，可以得到棒狀，球狀，塊狀的形貌。通常不同形貌的產(chǎn)品會對催化性能造成很大的影響。

因此，通過設(shè)計(jì)模板劑來調(diào)控ZSM-12沸石的形貌具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，設(shè)計(jì)一種單一小分子有機(jī)模板結(jié)構(gòu)合成雪花狀ZSM-12沸石分子篩的方法，而模板劑的設(shè)計(jì)是通過控制其分子內(nèi)基團(tuán)的角度從而展開。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種以單一小分子有機(jī)模板劑合成雪花狀ZSM-12沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

將水、硅源、堿源和模板劑混合，或者再添加鋁源后繼續(xù)混合至均勻；然后置于反應(yīng)釜中，在140～200℃晶化1d～6d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到ZSM-12沸石分子篩的原粉；

所述模板劑的分子結(jié)構(gòu)式如下式所示：

控制各反應(yīng)原料的添加量使其摩爾比范圍為：15～40H₂O∶SiO₂∶0～0.01Al₂O₃∶0.06～0.14(Na₂O或K₂O)∶0.1～0.3模板劑。

本發(fā)明中，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；硅源為二氧化硅含量為30％的硅溶膠；堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。

本發(fā)明還提供了一種制備用于雪花狀ZSM-12沸石分子篩合成的模板劑的方法，包括步驟：向100g對二氯芐中加入200ml乙醇，再加入117g甲基吡咯烷，在80℃油浴中攪拌回流反應(yīng)2d；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙醚，產(chǎn)生的白色固體沉淀經(jīng)過濾、干燥，即為模板劑。

相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的有益效果在于：

1、通過采用新型單一小分子有機(jī)模板結(jié)構(gòu)合成ZSM-12沸石分子篩，不僅擴(kuò)展了合成ZSM-12沸石的有機(jī)模板劑的種類，而且所合成的產(chǎn)品具有區(qū)別于其他產(chǎn)品的雪花狀形貌。

2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，而且所得到的產(chǎn)品的形貌新穎，從未見報道。本發(fā)明對于控制沸石分子篩的形貌具有啟發(fā)意義。

附圖說明

圖1：新型單一小分子有機(jī)模板合成的ZSM-12沸石的XRD譜圖。

圖2：新型單一小分子有機(jī)模板合成的ZSM-12沸石掃描電鏡照片(低倍)。

圖3：新型單一小分子有機(jī)模板合成的ZSM-12沸石掃描電鏡照片(高倍)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所使用的單一小分子有機(jī)模板劑(下文以符號T指代)，其制備方法：將100g對二氯芐置于500ml圓底燒瓶中，加入200ml乙醇，然后再加入117g甲基吡咯 烷，在80℃油浴中攪拌回流反應(yīng)2d，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙醚就可產(chǎn)生的白色固體沉淀，經(jīng)過濾、干燥即可得到所需模板劑。

模板劑的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

實(shí)施例1：新型單一小分子有機(jī)模板合成雪花狀ZSM-12沸石

將8.12g H₂O，0.046g Al₂(SO₄)₃·18H₂O，0.15g NaOH，1.0g有機(jī)模板劑(T，結(jié)構(gòu)如圖1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶膠置于燒杯中攪拌均勻，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃晶化3d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

35H₂O:SiO₂:0.0042Al₂O₃:0.11Na₂O:0.2T

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為屬于MTW的ZSM-12沸石分子篩(圖2)，而且通過掃描電鏡照片可以看出所合成的產(chǎn)品呈現(xiàn)雪花狀的形貌(低倍)，而且產(chǎn)品的雪花狀形貌是由棒棒相互交叉從而形成(高倍)。附圖2-3為新型單一小分子有機(jī)模板合成雪花狀ZSM-12沸石的掃描電鏡照片(SEM)。

實(shí)施例2：新型單一小分子有機(jī)模板合成全硅雪花狀ZSM-12沸石

將2.2g H₂O，0.18g NaOH，0.55g有機(jī)模板劑(T，結(jié)構(gòu)如圖1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶膠置于燒杯中攪拌均勻，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，140℃晶化6d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

15H₂O:SiO₂:0.14Na₂O:0.1T

實(shí)施例3：新型單一小分子有機(jī)模板高溫合成雪花狀ZSM-12沸石

將9.67g H₂O，0.039g NaAlO₂，0.07g NaOH，1.6g有機(jī)模板劑(T，結(jié)構(gòu)如圖1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶膠置于燒杯中攪拌均勻，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃晶化1d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

40H₂O:SiO₂:0.01Al₂O₃:0.06Na₂O:0.3T

實(shí)施例4：新型單一小分子有機(jī)模板高溫合成全硅雪花狀ZSM-5沸石

將8.12g H₂O，0.16g KOH，1.1g有機(jī)模板劑(T，結(jié)構(gòu)如圖1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶膠置于燒杯中攪拌均勻，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃晶化1d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

35H₂O:SiO₂:0.07K2O:0.2T

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。