本發(fā)明涉及納米材料技術領域，更具體的涉及一種α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備方法。

背景技術：

隨著科技的進步，人們對于微觀世界有了越來越多的認識。納米材料及納米復合材料由于其獨特的物理化學性質(zhì)，以及在各個領域的潛在應用而引起了人們的廣泛關注。近年來，在氣體傳感領域，納米科技的發(fā)展為敏感材料的研究和材料微觀結(jié)構(gòu)的設計注入了新的活力。金屬氧化物半導體納米復合材料在傳感器領域有廣闊的應用前景。然而傳統(tǒng)的單一金屬氧化物半導體敏感材料存在著靈敏度低、選擇性差、抗環(huán)境干擾差等缺點，僅僅靠形貌的調(diào)控并不能完全解決這些問題。尤其是傳統(tǒng)的金屬氧化物半導體敏感材料在靈敏度方面過于不盡如人意，不能實時準確的檢測出敏感氣體，本發(fā)明所提及的α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料由于其制備方式考究，方法理論性強，在進行相關試驗后，均證明該氣敏傳感材料有較強靈敏度，能夠達到大多數(shù)環(huán)境下的靈敏度要求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備方法，旨在解決提高納米復合材料對三甲胺氣體敏感特性表征及傳感靈敏度的問題。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、TiO₂納米纖維的制備：以鈦酸四丁酯、冰醋酸、無水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP為原料，利用靜電紡絲技術制備出TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜，經(jīng)煅燒后得到TiO₂納米纖維；

步驟2、α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備：首先將FeCl₃·6H₂O分散到去離子水與氨水的混合溶液中，攪拌10-20min，然后將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，并加入上述制備得到的TiO₂納米纖維材料，將水熱釜加熱至95℃，反應4h，然后將水熱釜冷卻至室溫，將反應釜中的沉淀物用乙醇溶液離心多次，并在55-65℃條件下干燥24h，之后將材料在500℃下煅燒2h，即得α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料。

優(yōu)選地，步驟1中，在TiO₂納米纖維制備時，將鈦酸四丁酯、冰醋酸和無水乙醇按照質(zhì)量比為2:2:7.5的配比混合，得到混合液，然后按每23g混合液添加1g聚乙烯吡咯烷酮PVP，恒溫水熱釜里充分攪拌后，再將所得混合液利用靜電紡絲技術制備出TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜，然后將得到的TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜在500℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物TiO₂納米纖維。

優(yōu)選地，步驟2中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、去離子水、氨水、TiO₂納米纖維的用量按如下四種配比進行：

a、0.135g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

b、0.338g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

c、0.844g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

d、1.351g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明利用靜電紡絲技術與水熱法結(jié)合，制備得到α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料，具有一維樹枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠表現(xiàn)出良好的氣敏特性，本發(fā)明所提及的α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料由于其制備方式考究，方法理論性強，在進行相關試驗后，均證明該氣敏傳感材料有較強靈敏度，能夠達到絕大多數(shù)環(huán)境下的靈敏度要求。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為六種材料(本發(fā)明實施例1-4所制備的α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料以及α-Fe₂O₃納米棒和TiO₂納米纖維)對50ppm三甲胺氣體靈敏度隨工作溫度的變化曲線。

圖2為三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))分別在各自的最佳工作溫度下(300℃、320℃、250℃)對不同濃度的三甲胺氣體的響應恢復曲線。

圖3a、圖3b和圖3c所示為三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂，(S-3))在各自最佳工作溫度下對50ppm三甲胺氣體的響應恢復曲線。

圖4為三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))靈敏度與三甲胺氣體濃度的之間的關系圖。

圖5為三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))對50ppm不同氣體(C₃H₉N,C₇H₈,HCHO,NH₃和C₃H₆O)的靈敏度。

圖6為α-Fe₂O₃/TiO₂材料對10、50和80ppm三甲胺氣體的重復性曲線。

圖7所示為α-Fe₂O₃納米棒、TiO₂納米纖維與本發(fā)明樣品材料的XRD譜圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明實施例提供的一種α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、TiO₂納米纖維的制備：以鈦酸四丁酯、冰醋酸、無水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP為原料，利用靜電紡絲技術制備出TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜，經(jīng)煅燒后得到TiO₂納米纖維；

步驟2、α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備：首先將FeCl₃·6H₂O分散到去離子水與氨水的混合溶液中，攪拌10-20min，然后將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，并加入上述制備得到的TiO₂納米纖維材料，將水熱釜加熱至95℃，反應4h，然后將水熱釜冷卻至室溫，將反應釜中的沉淀物用乙醇溶液離心多次，并在55-65℃條件下干燥24h，之后將材料在500℃下煅燒2h，即得α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料。

步驟1中，在TiO₂納米纖維制備時，將鈦酸四丁酯、冰醋酸和無水乙醇按照質(zhì)量比為2:2:7.5的配比混合，得到混合液，然后按每23g混合液添加1g聚乙烯吡咯烷酮PVP，恒溫水熱釜里充分攪拌后，再將所得混合液利用靜電紡絲技術制備出TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜，然后將得到的TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜在500℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物TiO₂納米纖維。

步驟2中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、去離子水、氨水、TiO₂納米纖維的用量按如下四種配比進行：

a、0.135gFeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

b、0.338gFeCl₃·6H₂O+0.05mLNH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

c、0.844gFeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

d、1.351gFeCl₃·6H₂O+0.05mLNH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂。

為了進一步說明本發(fā)明的優(yōu)點，下面以具體實施例進一步說明。

實施例1：α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備

首先制備出所需的TiO₂納米纖維，方法如下：

將2g的鈦酸四丁酯與2g冰醋酸和7.5g乙醇混合在一起，然后向得到的混合溶液中加入0.5g的PVP，再在98℃的恒溫水熱釜里攪拌2小時，得到均勻紡絲溶液，冷卻至室溫，之后利用靜電紡絲技術制備出TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜，將所制備薄膜在500℃下煅燒2h，得到產(chǎn)物TiO₂納米纖維，備用；

利用靜電紡絲技術制備TiO₂/PVP復合納米纖維薄膜，采用的主要設備有濺射式靜電紡絲裝置和衣架型均勻分配器；具體操作如下：

1)將配置好的均勻紡絲溶液注入水熱釜中，通過溢流口高度控制紡絲液液面高度，從而可以控制紡絲液的流速。

2)將金屬滾筒與高壓靜電發(fā)生器的正極相連，將鋁制篩網(wǎng)接地。

3)使金屬滾筒以適合的轉(zhuǎn)速回轉(zhuǎn)。

4)待水熱釜將紡絲液加熱到35℃時，打開閥門，使紡絲液從水熱釜供給均勻分配器，使紡絲液均勻分配給分配器前端的漏孔，并由此濺射到旋轉(zhuǎn)金屬滾筒上已形成Taylor錐。

5)使卷繞滾筒回轉(zhuǎn)，以驅(qū)動纖維接收網(wǎng)運動，連續(xù)接收納米纖維薄膜。

其中，接收距離為20cm，靜電紡絲電壓40kV，金屬滾筒轉(zhuǎn)速4r/min，均勻分配器中紡絲液滴落速度為0.7mL/min。

TiO₂納米纖維制備好后，將0.135gFeCl₃·6H₂O分散到20mL去離子水與0.05mL氨水的混合溶液中，攪拌10min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，之后將0.01gTiO₂納米纖維材料放入到水熱釜中，將水熱釜加熱至95℃反應4h。后將水熱釜冷卻至室溫，將反應釜中的沉淀物用去離子水和乙醇混合溶液離心多次，并在60℃條件下干燥24h，之后將材料在500℃下煅燒2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例2：α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備

按照實施例1的方法制備出TiO₂納米纖維，然后將0.338gFeCl₃·6H₂O分散到20mL去離子水與0.05mL氨水的混合溶液中，攪拌15min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，之后將0.01gTiO₂納米纖維材料放入到水熱釜中，將水熱釜加熱至95℃反應4h。后將水熱釜冷卻至室溫，將反應釜中的沉淀物用去離子水和乙醇混合溶液離心多次，并在60℃條件下干燥24h，之后將材料在500℃下煅燒2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例3：α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備

按照實施例1的方法制備出TiO₂納米纖維，然后將0.844gFeCl₃·6H₂O分散到20mL去離子水與0.05mL氨水的混合溶液中，攪拌20min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，之后將0.01gTiO₂納米纖維材料放入到水熱釜中，將水熱釜加熱至95℃反應4h。后將水熱釜冷卻至室溫，將反應釜中的沉淀物用去離子水和乙醇混合溶液離心多次，并在60℃條件下干燥24h，之后將材料在500℃下煅燒2h，得到最終產(chǎn)物。

實施例4：α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料的制備

按照實施例1的方法制備出TiO₂納米纖維，然后將1.351g FeCl₃·6H₂O分散到20mL去離子水與0.05mL氨水的混合溶液中，攪拌10min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，之后將0.01gTiO₂納米纖維材料放入到水熱釜中，將水熱釜加熱至95℃反應4h。后將水熱釜冷卻至室溫，將反應釜中的沉淀物用去離子水和乙醇混合溶液離心多次，并在60℃條件下干燥24h，之后將材料在500℃下煅燒2h，得到最終產(chǎn)物。

其中，對實施例1-4均取樣品進行形態(tài)的觀察，檢測結(jié)果如表1所示。其中采樣編號S-1、S-2、S-3、S-4分別對應的實施例1、實施例2、實施例3、實施例4所得的樣品。

表1不同形貌的α-Fe₂O₃/TiO₂制備方法

以上四個實施例能夠得到符合要求的α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料，表現(xiàn)出良好的氣敏特性。對本發(fā)明實施例1-4所制備的α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料(以下簡寫為“α-Fe₂O₃/TiO₂”)以及α-Fe₂O₃納米棒(以下簡寫為“α-Fe₂O₃”)和TiO₂納米纖維(以下簡寫為“TiO₂”)進行三甲胺氣體敏感特性的檢測。實施例1-4所制備的α-Fe₂O₃/TiO₂納米復合氣敏傳感材料編號分別為S-1、S-2、S-3、S-4。敏感特性檢測結(jié)果如圖1所示，圖1所示為六種材料對50ppm三甲胺氣體靈敏度隨工作溫度的變化曲線。靈敏度曲線在溫度范圍內(nèi)有一個明顯的尖峰?？梢钥闯觯姆Nα-Fe₂O₃/TO₂材料的最佳工作溫度在250℃，靈敏度最大值分別為6.5(S-1)、8.0(S-2)、13.9(S-3)和11.2(S-4)。相似的，純相的α-Fe₂O₃納米棒和TiO₂納米纖維的最佳工作溫度分別為300℃和320℃，靈敏度最大值分別為5.9和2.3。對比所有這些器件，S-3器件的靈敏度最高。靈敏度的提升可能是由于α-Fe₂O₃的催化活性。更重要的是，α-Fe₂O₃/TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)相對純相的α-Fe₂O₃和TiO₂納米纖維有更低的最佳工作溫度。

圖2所示為三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))分別在各自的最佳工作溫度下(300℃、320℃、250℃)對不同濃度的三甲胺氣體的響應恢復曲線。α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3)代表實施例3制備得到的樣品。α-Fe₂O₃/TiO₂材料對10、50、80、100和200ppm的三甲胺氣體的靈敏度分別6.8、13.9、22.1、33.1和48.6。從圖2中看出α-Fe₂O₃/TiO₂器件相對于其它兩種器件在各個濃度下提升了接近2-16倍。這暗示了α-Fe₂O₃/TiO₂樹枝狀的納米結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應對氣體傳感器靈敏度的提升起到了重要的作用。圖3a、圖3b和圖3c所示為三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂，(S-3))在各自最佳工作溫度下對50ppm三甲胺氣體的響應恢復曲線。從圖3a、圖3b和圖3c中可以看出三種材料對三甲胺氣體均有很快的響應恢復速度，分別是0.5s/1.5s(α-Fe₂O₃/TiO₂，S-3)，1s/2s(α-Fe₂O₃)和7s/12s(TiO₂)。因此，可以得出，α-Fe₂O₃/TiO₂不僅使靈敏度得到了提升，響應恢復特性同樣得到了提升。

三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))靈敏度與三甲胺氣體濃度的之間的關系如圖4所示。從圖4中看出，α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3)器件在10-200ppm濃度下，靈敏度與氣體濃度呈近似線性的關系。但是，當三甲胺氣體增加至800ppm以上時靈敏度開始飽和。這組數(shù)據(jù)暗示我們所制備的材料非常適合探測低濃度的三甲胺氣體。選擇性是氣體傳感器的另一項重要指標。

圖5所示為三種材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))對50ppm不同氣體(C₃H₉N,C₇H₈,HCHO,NH₃和C₃H₆O)的靈敏度。從圖中可以看出α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3)器件對三甲胺氣體的靈敏度是其它氣體的2.5-7倍。同時也要高于其它兩種材料對三甲胺氣體的靈敏度。證明我們所合成的α-Fe₂O₃/TiO₂一維樹枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對三甲胺氣體具有很好的選擇性。圖6所示為α-Fe₂O₃/TiO₂材料對10、50和80ppm三甲胺氣體的重復性曲線。從圖中可以看出器件分別在三種濃度三甲胺氣體下連續(xù)測試三個周期器件的靈敏度都沒有明顯的變化，證明所制備材料對三甲胺氣體具有良好的重復性。

圖7所示為α-Fe₂O₃納米棒、TiO₂納米纖維與本發(fā)明樣品材料的XRD譜圖。圖7中的(a)、(b)和(c)分別對應α-Fe₂O₃納米棒、TiO₂納米纖維和本發(fā)明樣品材料的XRD譜圖。其中，圖7中的(a)與(b)所示的所有衍射峰均與赤鐵礦的α-Fe₂O₃和銳鈦礦的TiO₂相對應。圖2的(c)則含有兩種混合相，其中一種與赤鐵礦的α-Fe₂O₃(JCPDS No.33-0664)相對應，另一種則與銳鈦礦的TiO₂(JCPDS No.21-1272)相對應。同時三種樣品的XRD曲線并沒有其它雜峰出現(xiàn)，證明所制備的材料并不含其它雜質(zhì)。還可以得出，我們所制備的材料不僅具有很好的結(jié)晶度，并且保持了其原有的晶體結(jié)構(gòu)。這證明了我們所制備的材料為復合材料而不是合金。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內(nèi)的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。