本發(fā)明涉及一種水溶性摻硫石墨烯的制備方法及由其制備的摻硫石墨烯，屬于石墨烯材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，其就一直備受來自物理和材料領(lǐng)域研究者的普遍青睞。石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。盡管石墨烯只有一個(gè)碳原子層厚度，并且是已知材料中最薄的一種，然而卻非常牢固堅(jiān)硬。石墨烯也是目前已知導(dǎo)電性最出色的材料。此外，石墨烯還有許多優(yōu)異的性能：如較高的楊氏模量、熱導(dǎo)率、巨大的比表面積等等。由于石墨烯的特殊性能，它在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、傳感器、儲(chǔ)能等方面均有廣泛的應(yīng)用。

因其具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，石墨烯已經(jīng)成為材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，而通過修飾石墨烯使其具備特定功能更是備受重視。雖然，采用傳統(tǒng)方法(如氧化還原法)制得的石墨烯水溶性較好，但其導(dǎo)電等其它性能下降，應(yīng)用受到限制。

因此，提供一種水溶性良好、導(dǎo)電性能優(yōu)異的石墨烯已經(jīng)成為本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性摻硫石墨烯的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供由上述制備方法制備得到的水溶性摻硫石墨烯。

為達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種水溶性摻硫石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

其包括以下步驟：

(1)、將石墨烯浸漬于硫酸鹽水溶液中，以將其完全分散于硫酸鹽水溶液，得到浸漬產(chǎn)物；所述硫酸鹽與石墨烯的質(zhì)量比為18:1-1:1；

(2)、將浸漬產(chǎn)物烘干后，在惰性氣氛下對(duì)其進(jìn)行煅燒；

(3)、煅燒結(jié)束后，煅燒產(chǎn)物經(jīng)酸洗、水洗后，再對(duì)其進(jìn)行烘干處理，得到所述水溶性摻硫石墨烯。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，步驟(1)中所述硫酸鹽水溶液為含有乙醇的硫酸鹽水溶液。其中，乙醇是在硫酸鹽水溶液制備過程中加入的，乙醇的加入可以加速石墨烯在水中的分散。且本發(fā)明對(duì)乙醇的加入量不作具體要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)需要合理調(diào)整乙醇的加入量。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，在本發(fā)明具體的實(shí)施方式中，步驟(1)中所述浸漬時(shí)間為30-60min。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述硫酸鹽水溶液的濃度為0.1-5mol/L。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述硫酸鹽包括硫酸鋅、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸亞鐵及硫酸鎳中的一種或幾種的組合。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，步驟(2)所述烘干為80-120℃烘干1-24h。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述惰性氣氛包括氬氣和/或氮?dú)狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為500-1000℃，煅燒時(shí)間為20-600min。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，酸洗所用酸為稀鹽酸，以該稀鹽酸的總重量為100％計(jì)，其濃度為12-20wt％。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，步驟(3)中所述酸洗和水洗均為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段，其目的是為了除去硫酸鹽模板劑及過程中可能生成的金屬氧化物。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，步驟(3)所述烘干為80-120℃烘干1-12h。

另一方面，本發(fā)明還提供了上述水溶性摻硫石墨烯的制備方法制備得到的水溶性摻硫石墨烯，以該水溶性摻硫石墨烯的總重量為100％計(jì)，其摻硫量為0.1-15wt％，電導(dǎo)率為4000-100000S/cm。

本發(fā)明采用石墨烯與硫酸鹽復(fù)合，然后再經(jīng)煅燒制備得到水溶性摻硫石墨烯，煅燒后的石墨烯水溶性得到很好的提升，能夠穩(wěn)定的分散在水中；且其導(dǎo)電性能良好，可望作為一種新型材料應(yīng)用于電極、電池等領(lǐng)域。

此外，本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1a-1d為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯與石墨烯原料的分散對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯的XPS分析圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯中的S 2p譜圖；

圖4a-4d為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯與采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯的分散對(duì)比圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例中制備得到的水溶性摻硫石墨烯的導(dǎo)電率隨原料比例變化關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合以下具體實(shí)施例及說明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種水溶性摻硫石墨烯的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、稱取32.80g MgSO₄·7H₂O溶于100mL水和100mL乙醇中，得到1.3mol/L的硫酸鎂水溶液；

(2)、將4g石墨烯(硫酸鎂與石墨烯的質(zhì)量比為4:1)浸漬于硫酸鎂水溶液中，得到石墨烯和硫酸鎂的混合物；

(3)、將石墨烯和硫酸鎂的混合物(浸漬產(chǎn)物)于100℃烘干12h后，再將其置于水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿饬髦徐褵?，其中，煅燒溫度?00℃，煅燒時(shí)間為1h；

(4)、煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出煅燒產(chǎn)物，將其置于過量稀鹽酸中酸洗1h，最后用去離子水沖洗并置于烘箱中于80℃干燥4h，得到3.5g水溶性摻硫石墨烯。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為10017S/cm。

再對(duì)實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯進(jìn)行XPS分析，其XPS分析圖及水溶性摻硫石墨烯中的S 2p譜圖分別如圖2及圖3所示，從圖2及圖3中可以看出，實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯中確實(shí)有硫元素的存在，其含硫量為0.66wt％。

實(shí)施例2

(1)、稱取16.40g MgSO₄·7H₂O溶于50mL水和50mL乙醇中，得到1.33mol/L的硫酸鎂水溶液；

(2)、將4g石墨烯(硫酸鎂與石墨烯的質(zhì)量比為2:1)浸漬于硫酸鎂水溶液中，得到石墨烯和硫酸鎂的混合物；

(3)、將石墨烯和硫酸鎂的混合物(浸漬產(chǎn)物)烘干后，再將其置于水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿饬髦徐褵?，其中，煅燒溫度?00℃，煅燒時(shí)間為1h；

(4)、煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出煅燒產(chǎn)物，將其置于過量稀鹽酸中酸洗1h，最后用去離子水沖洗并置于烘箱中干燥，得到3.35g水溶性摻硫石墨烯。

對(duì)實(shí)施例2制備得到的水溶性摻硫石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為7270S/cm。

實(shí)施例3

(1)、稱取65.60g MgSO₄·7H₂O溶于150mL水和150mL乙醇中，得到1.78mol/L的硫酸鎂溶液；

(2)、將4g石墨烯(硫酸鎂與石墨烯的質(zhì)量比為8:1)浸漬于硫酸鎂水溶液中，得到石墨烯和硫酸鎂的混合物；

(3)、將石墨烯和硫酸鎂的混合物(浸漬產(chǎn)物)烘干后，再將其置于水平管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿饬髦徐褵?，其中，煅燒溫度?00℃，煅燒時(shí)間為1h；

(4)、煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出煅燒產(chǎn)物，將其置于過量稀鹽酸中酸洗1h，最后用去離子水沖洗并置于烘箱中干燥，得到3.25g水溶性摻硫石墨烯。

對(duì)實(shí)施例3制備得到的水溶性摻硫石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為6950S/cm。

實(shí)施例中固定石墨烯的用量不變，改變?cè)现辛蛩徭V與石墨烯的比例，而其它條件不變，如：煅燒溫度800℃，煅燒時(shí)間1h，得到實(shí)施例中制備得到的水溶性摻硫石墨烯的導(dǎo)電率隨原料比例變化關(guān)系曲線圖，如圖5所示，從圖5中可以看出，該水溶性摻硫石墨烯的導(dǎo)電性隨硫酸鎂與原料石墨烯比例的增加，而先增加后減小，在m(硫酸鎂)：m(石墨烯)＝4:1處取得最大值。

測(cè)試?yán)?

分別取90mg石墨烯原料及實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯，再分別將其溶解在30mL水中，超聲1h；其初始固含量為3mg/mL，經(jīng)5min、30min、1h、2h、4h、200h后，測(cè)試得實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯的固含量依次為2.97mg/mL、2.90mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL，基本保持不變，所測(cè)得實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯固含量為2.88mg/mL(穩(wěn)定后固含量)；

經(jīng)5min、30min、1h、2h、4h、200h后，測(cè)試得石墨烯原料的固含量依次為2.70mg/mL、0.15mg/mL、0.03mg/mL、0mg/mL、0mg/mL、0mg/mL、0mg/mL。

本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯與石墨烯原料的分散對(duì)比圖如圖1a-1d所示，其中，圖1a為原始樣品，圖1b為放置5min后的樣品，圖1c為放置30min后的樣品，圖1d為放置1h后的樣品；且圖1a-1d中，左側(cè)的附圖為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯的分散結(jié)果圖，而右側(cè)的附圖為石墨烯原料的分散結(jié)果圖；

從圖1a-1d中可以看出，5min后，圖1b中原料石墨烯(右側(cè))開始沉降，溶液顏色變淺，30min時(shí)圖1b中原料石墨烯(右側(cè))沉降得更多，1h后其溶液基本澄清，說明石墨烯原料的分散性不好，而本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯基本沒有出現(xiàn)沉降，說明其水溶性較好地得到提升。

測(cè)試?yán)?

分別取90mg采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯及實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯，再分別將其溶解在30mL水中，超聲1h；其初始固含量為3mg/mL，經(jīng)5min、30min、1h、2h、4h、200h后，測(cè)試得實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯的固含量依次為2.97mg/mL、2.90mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL、2.88mg/mL，基本保持不變，所測(cè)得實(shí)施例1制備得到的水溶性摻硫石墨烯固含量為2.88mg/mL(穩(wěn)定后固含量)；

經(jīng)5min、30min、1h、2h、4h、200h后，測(cè)試得采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯的固含量依次為1.2mg/mL、0.5mg/mL、0.18mg/mL、0mg/mL、mg/mL、0mg/mL、0mg/mL。

本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯與采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯的分散對(duì)比圖如圖4a-4d所示，其中，圖4a為原始樣品，圖4b為放置5min后的樣品，圖4c為放置30min后的樣品，圖4d為放置1h后的樣品；且圖4a-4d中，左側(cè)的附圖為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯的分散結(jié)果圖，而右側(cè)的附圖為采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯的分散結(jié)果圖；

從圖4a-4d中可以看出，5min后，圖4b中采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯(右側(cè))開始沉降，溶液顏色變淺，30min時(shí)圖4b中石墨烯(右側(cè))沉降得更多，1h后其溶液基本澄清，說明采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯的分散性不好，而本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的水溶性摻硫石墨烯基本沒有出現(xiàn)沉降，說明其水溶性較好地得到提升。

2、對(duì)采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可知，其電導(dǎo)率為300S/cm。由此可見，與采用本領(lǐng)域現(xiàn)有的氧化還原法制備得到的石墨烯相比，本發(fā)明制備得到的摻硫石墨烯樣品具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。