本發(fā)明屬于精細(xì)陶瓷
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種球形鈷藍(lán)色料的制備方法。
背景技術(shù)：
：藍(lán)色是三大主要基色之一，許多中間色和復(fù)合色缺其不可，因而藍(lán)色成為五彩繽紛色彩的主要組成部分。鈷藍(lán)色料具有色澤鮮明，耐候性和耐酸堿性好，能適應(yīng)各種熔劑，耐熱可達(dá)1200℃，這是一般色料所不能及的，而這些優(yōu)異性能使其成為不可替代的產(chǎn)品。鈷藍(lán)(CoAl2O4)是一種具有普通尖晶石結(jié)構(gòu)的藍(lán)色陶瓷顏料,尖晶石型金屬氧化物的化學(xué)式通式為AB2O4或A0.B203,通常A為Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Co2+等正二價(jià)離子,B為Cr3+、Fe3+、Al3+等正三價(jià)離子。對(duì)于每個(gè)AB2O4型尖晶石晶胞來說,都含有8個(gè)AB2O4分子,即32個(gè)密堆積O2-離子,16個(gè)B3+離子和8個(gè)A2+離子。尖晶石結(jié)構(gòu)可以看做32個(gè)O2-立方密堆積,共產(chǎn)生32個(gè)八面體空隙和64個(gè)四面體空隙,金屬離子根據(jù)離子半徑比和晶體場(chǎng)穩(wěn)定能的大小分布填入其中。傳統(tǒng)鈷藍(lán)色料亦屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)。鈷離子為A,填充于1/8四面體空隙中,形成[CoO4]四面體,鋁離子為B,填充于1/2八面體空隙中,形成[AlO6]八面體。其中Co2+和A13+的分布分兩種極端情況:Co2+占據(jù)四面體空間,A13+占據(jù)八面體空間稱為正尖晶石,C0Al2O4;A13+占據(jù)所有的四面體空間,Co2+和A13+分別占據(jù)相等的八面體空間,稱為反尖晶石,A1[CoA1]O4,另一種情況介于上述兩種情況之間,Co2+和A13+隨機(jī)分布于四面體空間和八面體空間,形成中間過渡類型部分反尖晶石結(jié)構(gòu),C0Al2O4晶胞對(duì)稱性好,體積大,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,呈完好的立方晶形,均是由這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的，該結(jié)構(gòu)的材料在顏料領(lǐng)域中廣泛使用。但從經(jīng)濟(jì)、能源及可持續(xù)發(fā)展方面考慮,鈷是稀缺元素,占地殼含量的19-29ppm,排第32位。且鈷礦石地理分布不均衡(主要分布在剛果、贊比亞、加拿大等國(guó)),冶煉非常困難,導(dǎo)致鈷原料價(jià)格昂貴。因此,在保證鈷藍(lán)色料性能的前提下,進(jìn)一步改善其生產(chǎn)技術(shù)和工藝、降低成本,是目前鈷藍(lán)色料的發(fā)展趨勢(shì)。此外，將色料應(yīng)用在陶瓷噴墨打印上已成為當(dāng)前色料發(fā)展趨勢(shì),這意味著陶瓷墨水中無機(jī)色料需具備傳統(tǒng)的性能如良好的理化性能、顯色效果和高溫穩(wěn)定性之外，對(duì)色料粉體顆粒形貌與大小的也提出了要求。細(xì)小的球形顆粒在噴墨打印過程中可以保證墨水內(nèi)摩擦力小,降低顆粒對(duì)高速噴嘴的磨損，從而更利于顏料的調(diào)制與印刷。針對(duì)上述問題，有研究者提出了如下的解決方案。例如，曹春娥等發(fā)明公開了一種用水熱法制備球狀納米尖晶石型鉆藍(lán)色料的方法（CN102241528A）。首先將氯化鈷、氯化鋁按Co2+:Al3+摩爾比為1：2稱量放入燒杯中，加入一定量的去離子水，在磁力攪拌器上攪拌均勻；再滴加氫氧化鈉溶液至pH值為13，繼續(xù)攪拌；按溶液體積分?jǐn)?shù)的6-18%加入三乙醇胺和丙三醇混合液體，再繼續(xù)攪拌；將混合溶液在245℃下水熱培育20-40h，而后取出在室溫下自然冷卻；再將液相水熱培育物料經(jīng)反復(fù)洗滌至pH=7，然后放入烘箱內(nèi)在60℃溫度下烘干制得粒徑小于100nm的球形產(chǎn)品。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用液相水熱培育，添加復(fù)合有機(jī)物，直接生成納米球狀粉體，無需煅燒，能耗相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境無污染。雖然制備的一次納米顆粒是球形，但該一次納米顆粒粗大（接近100nm），且團(tuán)聚后的二次顆粒是否也是球形卻沒有說明。事實(shí)上在噴墨打印過程中對(duì)色料粉體顆粒形貌與大小的要求是對(duì)二次顆粒的要求。只有二次顆粒成球形才可以保證墨水內(nèi)摩擦力小，從而降低顆粒對(duì)高速噴嘴的磨損。一次顆粒即使是球形但由于質(zhì)量太輕（納米級(jí)）會(huì)導(dǎo)致在高速噴嘴噴出的過程中飛散而不易沉積到陶瓷表面。本發(fā)明旨在實(shí)現(xiàn)鈷藍(lán)色料一次納米顆粒和二次團(tuán)聚顆粒均為球形的統(tǒng)一，通過工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本較低廉的方法制備出一次納米顆粒和二次團(tuán)聚顆粒均為球形的新型鈷藍(lán)色料。該色料可滿足噴墨打印陶瓷墨水的工藝要求，在研究陶瓷釉上彩或噴墨打印色料方面很有意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一次納米顆粒和二次團(tuán)聚顆粒均為球形的鈷藍(lán)色料的制備方法。本發(fā)明通過W/O型微乳液（或乳液）-均勻沉淀-共沉淀三種方法相結(jié)合制備球形鈷藍(lán)色料。即利用W/O型微乳液（或乳液）控制二次團(tuán)聚顆粒的形狀（球形），利用均勻沉淀法控制一次納米顆粒的大小、團(tuán)聚和粒徑分布，利用共沉淀法控制二次團(tuán)聚顆粒的成分與結(jié)構(gòu)的均勻性，從而一步合成一次納米顆粒和二次團(tuán)聚顆粒均為球形的鈷藍(lán)色料。該法制備的色料微球其較大的粒徑和良好的球形度可滿足噴墨打印陶瓷墨水的工藝要求，可大大加快國(guó)產(chǎn)色料應(yīng)用在陶瓷噴墨打印中的實(shí)用化進(jìn)程。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種球形鈷藍(lán)色料的制備方法，包括如下步驟：（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.015-0.9mol/L，Al3+濃度為0.03-1.8mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成溶液；（3）將（1）所述的混合溶液與（2）所述的溶液按等體積比混合制水相母液；（4）取TritonX-100、正己醇溶于液體石蠟中，攪拌，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，旋轉(zhuǎn)乳化，形成紅色或粉白色W/O型乳液；（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中，反應(yīng)溫度為80-125℃，反應(yīng)時(shí)間為3-10h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經(jīng)蒸餾、干燥、煅燒得到球形鈷藍(lán)色料粉末。步驟（2）中配制成的尿素溶液的濃度為0.3-10mol/L。步驟（4）中TritonX-100、正己醇體積之和與水相母液的體積比為0.06-0.25：1，Triton-X與正己醇的體積比為1:8-8:1，石蠟與水相母液的體積比為5-80：1。步驟（5）中，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400-10000rpm，乳化時(shí)間為5min-3h。步驟（7）中的蒸餾條件為：135-180℃共沸蒸餾1-3h；干燥條件為：在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2h。煅燒條件為：在馬弗爐中900-1250℃下煅燒1-4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著的進(jìn)步：（1）一步合成球形鈷藍(lán)色料粉末，其一次納米顆粒和二次團(tuán)聚顆粒均為球形。制備得到的工藝參數(shù)易控制、易于大規(guī)模低成本工業(yè)生產(chǎn)。（2）該法制備的色料粉末具有較大的粒徑（可達(dá)微米級(jí)）和良好的球形度在噴墨打印過程中可以保證墨水內(nèi)摩擦力小,降低顆粒對(duì)高速噴嘴的磨損，從而更利于顏料的調(diào)制與印刷。（3）該法擯棄了現(xiàn)有技術(shù)中的水熱反應(yīng)和高的水熱反應(yīng)溫度（245℃），不存在現(xiàn)有生產(chǎn)過程中的高壓爆炸危險(xiǎn)。（4）本發(fā)明通過調(diào)節(jié)尿素與金屬鹽溶液的比值以及水相、TritonX-100、正己醇和液體石蠟的比值，在適宜的溫度下煅燒，制備出了球形度良好、粒度尺寸各異的球形鈷藍(lán)色料粉末。附圖說明圖1是實(shí)施例3制備的球形鈷藍(lán)色料的掃描電鏡圖。圖2是實(shí)施例3制備的球形鈷藍(lán)色料的透射電鏡圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明涉及一種球形鈷藍(lán)色料的制備方法，是通過W/O型微乳液（或乳液）-均勻沉淀-共沉淀三種方法相結(jié)合制備球形鈷藍(lán)色料粉末；即將被沉淀劑（六水氯化鈷、氯化鋁溶液）以及沉淀劑（尿素溶液）加入到油相液體中形成W/O型微乳液（或乳液），通過油浴加熱在微乳液（或乳液）包圍的水核中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生球形的沉淀物。尿素作為沉淀劑的均勻沉淀法可控制一次納米顆粒的大小、團(tuán)聚和粒徑分布；氯化鈷、氯化鋁同時(shí)被沉淀的共沉淀法可控制二次顆粒的成分與結(jié)構(gòu)的均勻性。沉淀物經(jīng)蒸餾、干燥、煅燒得到球形鈷藍(lán)色料粉末。本發(fā)明所述的W/O型微乳液（或乳液）是指一種很細(xì)的液體分散于另一種（或數(shù)種）與之互不溶的液體中所形成的乳狀液。其性質(zhì)如下：分散質(zhì)粒子的直徑50nm-2um，為很多分子的集合體。乳液從透明到不透明不等、從均一到不均一不等、從穩(wěn)定到不穩(wěn)定不等（根據(jù)所需要的球形物粒度不同進(jìn)行配置）。。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察球形鈷藍(lán)色料粉末的形貌，透射電子顯微鏡（TEM）觀察球形鈷藍(lán)色料粉末的結(jié)構(gòu)及一次顆粒的形貌，尼康7100單反相機(jī)拍色料粉末的顏色。按照上述方法進(jìn)行如下實(shí)施例，實(shí)施例所用試劑如表1。表1試劑清單試劑廠家級(jí)別六水氯化鈷國(guó)藥集團(tuán)分析純氯化鋁國(guó)藥集團(tuán)分析純尿素國(guó)藥集團(tuán)分析純TritonX-100國(guó)藥集團(tuán)分析純正己醇國(guó)藥集團(tuán)分析純液體石蠟國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)純實(shí)施例1（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.6mol/L，Al3+濃度為1.4mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成濃度為10mol/L的溶液；（3）將3ml（1）所述的混合溶液與3ml（2）所述的溶液混合制水相母液；（4）取TritonX-1000.8ml、正己醇0.4ml溶于20ml液體石蠟中，攪拌30min，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，超聲波10min后10000rpm乳化5min形成均勻的粉白色乳液；（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中反應(yīng)并保持600rpm的速度一直攪拌，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經(jīng)180℃共沸蒸餾1h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2h。在馬弗爐中1200℃下煅燒1h得到球形鈷藍(lán)色料粉末。實(shí)施例2（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.015mol/L，Al3+濃度為0.03mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成濃度為0.5mol/L的溶液；（3）將5ml（1）所述的混合溶液與5ml（2）所述的溶液混合制水相母液；（4）取TritonX-1002ml、正己醇1ml溶于20ml液體石蠟中，攪拌30min，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液用滴定管以0.2ml/min的速度加入到（4）所述的溶液中，滴加的過程中用磁力攪拌機(jī)以600rpm的速度一直攪拌；滴定完畢后以上述速度繼續(xù)攪拌2h形成粉白色乳液（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中反應(yīng)并保持600rpm的速度一直攪拌，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經(jīng)155℃共沸蒸餾2h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2h。在馬弗爐中1150℃下煅燒1h得到球形鈷藍(lán)色料粉末。實(shí)施例3（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.3mol/L，Al3+濃度為0.75mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成濃度為6mol/L的溶液；（3）將5ml（1）所述的混合溶液與5ml（2）所述的溶液混合制水相母液；（4）取TritonX-1001ml、正己醇0.5ml溶于20ml液體石蠟中，攪拌30min，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，8000rpm乳化5min形成均勻的粉白色乳液；（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為115℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經(jīng)165℃共沸蒸餾2h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2h。在馬弗爐中1220℃下煅燒1h得到球形鈷藍(lán)色料粉末。W/O型微乳液（或乳液）液滴內(nèi)的水核隨溫度上升產(chǎn)生均勻沉淀生成納米粉末，即利用乳液特殊的結(jié)構(gòu)，將金屬鹽溶解在被油相包圍的帶表面活性劑的水核中，從而在水核中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的微粒呈球形；同時(shí)利用均勻沉淀-共沉淀法在水核中制備大小均勻、復(fù)合成分分布均勻的一次納米粉末；并通過對(duì)粉末前驅(qū)體進(jìn)行蒸餾、洗滌、干燥和燒結(jié)等處理得到球形鈷藍(lán)色料粉末。本發(fā)明實(shí)施例3制備的球形鈷藍(lán)色料粉末的掃描電鏡圖如圖1所示。該顆粒球形度完好，直徑約1um。本發(fā)明實(shí)施例3制備的球形鈷藍(lán)色料粉末透射電鏡圖如圖2所示。每個(gè)一次顆粒的球形度都非常完好，直徑40-200nm，然后一次顆粒團(tuán)聚在一起形成球形的二次顆粒。本發(fā)明實(shí)施例3制備的球形鈷藍(lán)色料粉末藍(lán)色純正，呈色效果優(yōu)良。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3