本發(fā)明屬于封接玻璃領(lǐng)域，具體涉及一種含Al₂O₃的LED低溫封接玻璃及其制備與使用方法。

背景技術(shù)：

低溫封接玻璃（封接溫度<600℃)，由于其良好耐熱性和化學穩(wěn)定性，高的機械強度，廣泛應(yīng)用于電子漿料、電真空和微電子技術(shù)、能源、宇航、汽車等眾多領(lǐng)域，如在發(fā)光二極管（LED）中的熒光粉封接，封接材料的性能的優(yōu)良與否直接導(dǎo)致電池的實際使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互封接。但是，目前國內(nèi)外研究普遍使用含Pb的封接材料，這將對環(huán)境造成污染。由于Bi與Pb在元素周期表中相鄰，具有相似物理化學性質(zhì)，所以在無鉛低溫玻璃的研究中，鉍酸鹽玻璃因具有熔封溫度低、膨脹系數(shù)可調(diào)整范圍寬、價格低、能顯著減少環(huán)境污染等優(yōu)點獲得了廣泛的關(guān)注。

專利申請201310259302.6，公開了一種低溫無鉛玻璃粉及其制備方法，不過該體系中引入了另外一種有毒的物質(zhì)Sb，未解決環(huán)保問題。而專利申請201210366375.0也公開了無鉛玻璃材料及其制備方法，通過Al₂O₃、K₂O、Na₂O、ZrO₂、TiO₂等原料的成分設(shè)計避免了環(huán)境污染，不過該玻璃的軟化溫度范圍為500~600℃，難以滿足低溫封接尤其是電子元件低溫快速燒結(jié)的要求。部分用于熒光粉封接的低溫玻璃還存在熱穩(wěn)定性差，容易吸水導(dǎo)致器件老化的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種含Al₂O₃的LED低溫封接玻璃及其制備與使用方法，通過Al₂O₃引入AlO₄四面體，利用結(jié)構(gòu)相似性穩(wěn)定BO₄四面體，增強玻璃網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性，從而提高其熱穩(wěn)定性，該材料置于80℃熱水中1000小時可保持良好的穩(wěn)定性。引入高濃度的B₂O₃與Bi₂O₃，并保持其摩爾比為1:1，發(fā)揮二者的協(xié)調(diào)作用，使該玻璃的軟化溫度范圍降低至380-435℃；ZnO可調(diào)節(jié)玻璃的熱膨脹系數(shù)，而且能夠進一步改善其封接性能。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實施的：

一種含Al₂O₃的LED低溫封接玻璃，該低溫封接玻璃的原料組成為B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃，其摩爾比為30~50：30~50：5~25：5~30；優(yōu)選的摩爾比為30~45：30~45：5~15：5~25。

制備如上所述一種含Al₂O₃的LED低溫封接玻璃的方法包括以下步驟：

（1）將原料混合均勻；經(jīng)過880-930℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

（2）將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成封接玻璃。

所述步驟（2）的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述含Al₂O₃的LED低溫封接玻璃的使用方法，其使用方法為：將封接玻璃置于待封接部位，在電爐中以1-5℃/min的速率升溫，300-400℃保溫0.5-1小時，然后以1-5℃/min的速率升溫至400-480℃保溫處理0.5-1小時，即完成封接。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）通過Al₂O₃引入AlO₄四面體，利用結(jié)構(gòu)相似性穩(wěn)定BO₄四面體，增強玻璃網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性，從而提高其熱穩(wěn)定性，該材料置于80℃熱水中1000小時可保持良好的穩(wěn)定性。

（2）通過引入高濃度的B₂O₃與Bi₂O₃，并保持其摩爾比為1:1，發(fā)揮二者的協(xié)調(diào)作用，使該玻璃的軟化溫度范圍降低至380-435℃；

（3）Al₂O₃前期作為網(wǎng)絡(luò)體存在，當添加量進一步增加（≥10%），其中一部分作為配體進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，提高玻璃的膨脹系數(shù)；

（4）ZnO可調(diào)節(jié)玻璃的熱膨脹系數(shù)，而且能夠進一步改善其封接性能；

（5）本發(fā)明選擇的制備原料價格低廉，來源渠道多樣，工藝穩(wěn)定。選用相應(yīng)的氧化物為源物質(zhì)，使它們均勻混合，熔化和后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)。制備原料簡單，易得；工藝簡單、可行；成本低廉且所得低溫封接玻璃性能穩(wěn)定，達到了實用化和工業(yè)化的要求。

附圖說明

圖1為實施例1-4的封接玻璃在平行實驗條件下的熱膨脹曲線。

圖2為實施例1-4的封接玻璃在平行實驗條件下的DSC曲線。

具體實施方式

一種含Al₂O₃的LED低溫封接玻璃的原料組成為B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃，其摩爾比為30~50：30~50：5~25：5~30。

制備如上所述的含Al₂O₃的LED低溫封接玻璃的方法包括以下步驟：

（1）將原料混合均勻；經(jīng)過880-930℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

（2）將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成封接玻璃。

所述步驟（2）的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。

封接玻璃置于待封接部位，在電爐中以1-5℃/min的速率升溫，300~400℃保溫0.5-1小時，然后以1-5℃/min的速率升溫至400-480℃保溫處理0.5-1小時，即完成封接。

表1為實施例1-4中的封接玻璃組分表（摩爾百分數(shù)）

實施例1：材料的制備與封接

按照表1實施例1的各組分的配比，分別稱取相應(yīng)的分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至900℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇、魚油、乙醇和甲苯（重量比依次為80%、2%、1%、10%、7%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在350℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至420℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預(yù)熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉(zhuǎn)變點及軟化點。圖1、2表明，添加5%的Al₂O₃的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點為325℃，軟化點為383℃，線膨脹系數(shù)為1.41×10^-5/K。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率低于0.001%。

實施例2：材料的制備與封接

按照表1實施例2的各組分的配比，分別稱取相應(yīng)的分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至900℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與甲基纖維素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次為82%、2%、2%、8%、6%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在350℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至420℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預(yù)熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉(zhuǎn)變點及軟化點。圖1、2表明，添加10% 的Al₂O₃的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點為335℃，軟化點為390℃，線膨脹系數(shù)為1.33×10^-5/K。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率低于0.001%。

實施例3：材料的制備與封接

按照表1實施例3的各組分的配比，分別稱取相應(yīng)的分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至900℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與環(huán)氧樹脂、聚丙烯酰胺、異丙醇和甲苯（重量比依次為84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在350℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至430℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預(yù)熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉(zhuǎn)變點及軟化點。圖1、2表明，添加20% 的Al₂O₃的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點為348℃，軟化點為407℃，線膨脹系數(shù)為1.37×10^-5/K。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率低于0.001%。

實施例4：材料的制備與封接

按照表1實施例4的各組分的配比，分別稱取相應(yīng)的分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至900℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、異丙醇和丙酮（重量比依次為83%、2%、1%、9%、5%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在350℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至450℃保溫處理1小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預(yù)熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉(zhuǎn)變點及軟化點。圖1、2表明，添加25% 的Al₂O₃的封接玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變點為356℃，軟化溫度為426℃，線膨脹系數(shù)為1.40×10^-5/K。在80℃熱水中放置1000小時后的失重率約為0.001%。

本發(fā)明通過上述實施獲得可在低溫實施封接的含Al₂O₃的LED熒光粉封接玻璃。其顯著的效果集中體現(xiàn)在使用環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。