本發(fā)明涉及一種新型的K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO無(wú)鉛復(fù)合鐵電陶瓷，是由鈣鈦礦型K_0.5Bi_0.5TiO₃和納米半導(dǎo)體ZnO復(fù)合而成，在居里點(diǎn)前避免由正常鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體，具有高的鐵電性能的溫度穩(wěn)定性，屬于鐵電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

壓電陶瓷是一種對(duì)電、力、熱、光敏感的材料，是對(duì)鐵電陶瓷進(jìn)行人工極化的產(chǎn)物，在超聲換能、傳感器、無(wú)損檢測(cè)及通訊等領(lǐng)域已獲得廣泛的應(yīng)用。目前通用的鐵電陶瓷以Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)陶瓷為主，其中鉛含量一般都在70％以上，在高溫下和使用時(shí)易揮發(fā)，在制備、使用及廢棄后處理過程中都會(huì)給環(huán)境和人類帶來(lái)?yè)p害。美國(guó)、日本及歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)通過立法方式限制含鉛陶瓷的制造與使用。尋找能夠替代PZT的無(wú)鉛壓電陶瓷材料是目前電子材料領(lǐng)域緊迫的課題之一。

無(wú)鉛鐵電陶瓷是指既有良好環(huán)境協(xié)調(diào)性又有較好的使用性的一類新型功能陶瓷材料。目前研究的主要無(wú)鉛壓電陶瓷體系有鈦酸鋇(BaTiO₃，BT)基無(wú)鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉(Na_0.5Bi_0.5TiO₃，NBT)基無(wú)鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鉀(K_0.5Bi_0.5TiO₃，KBT)基無(wú)鉛壓電陶瓷和鈮酸鉀鈉(Na_0.5K_0.5NbO₃，KNN)基無(wú)鉛壓電陶瓷等。其中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)K_0.5Bi_0.5TiO₃(簡(jiǎn)稱為KBT)是二十世紀(jì)六十年代年由Smolenskii等發(fā)現(xiàn)的一種A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，室溫時(shí)屬四方鐵電相，居里溫度較高(410℃)，且燒結(jié)溫度低(<1100℃)，與目前研究較多的Na_0.5Bi_0.5TiO₃(簡(jiǎn)稱為BNT)結(jié)構(gòu)十分相似。與BNT相比，KBT具有更高的居里溫度和較低的矯頑場(chǎng)E_C＝1.5kV/mm，因此，KBT具有更寬的溫度使用區(qū)間及較低的極化難度，成為一種優(yōu)秀的無(wú)鉛鐵電材料。通過與它復(fù)合形成的多元固溶體系，可進(jìn)一步改善KBT陶瓷的燒結(jié)和電學(xué)性能。但是，在高溫下，KBT是立方順電相，當(dāng)降溫到380℃時(shí)，體系將發(fā)生立方-四方相的轉(zhuǎn)變。在T＝300℃時(shí)，發(fā)生第二相轉(zhuǎn)變，并且在270℃附近有熱滯現(xiàn)象的存在。這種轉(zhuǎn)變和NBT的相轉(zhuǎn)變一樣是人們爭(zhēng)論的焦點(diǎn)，也限制了KBT基體系的應(yīng)用范圍和溫度穩(wěn)定性。

在介電和壓電陶瓷中，ZnO作為一種燒結(jié)助劑被廣泛使用，它的加入促進(jìn)了液相的形成，導(dǎo)致在燒結(jié)過程中大量的離子遷移，從而提高了陶瓷的致密性，促進(jìn)了晶粒長(zhǎng)大。研究表明，Zn²⁺可以替代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位，從而改變了相轉(zhuǎn)變的溫度，提高鐵電陶瓷的電學(xué)性能。Zn²⁺的替代提高了三元固溶體PbMg1/3Nb2/3O3–PbZn1/3Nb2/3O3–PbTiO₃體系的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

將ZnO引入KBT之中，形成一種復(fù)合材料。利用ZnO的半導(dǎo)體特性，ZnO所形成的內(nèi)建電場(chǎng)抑制了KBT的退化現(xiàn)象，提高了相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這解決了KBT在應(yīng)用前景上的一個(gè)重大問題，為KBT的應(yīng)用發(fā)展建立了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過在K_0.5Bi_0.5TiO₃與半導(dǎo)體ZnO的復(fù)合，抑制K_0.5Bi_0.5TiO₃由正常鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體的相轉(zhuǎn)變，提高K_0.5Bi_0.5TiO₃相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定型。

為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明通過引進(jìn)納米ZnO進(jìn)入K_0.5Bi_0.5TiO₃中，以形成K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO復(fù)合陶瓷，以期達(dá)到預(yù)期的效果，其中ZnO的摩爾百分含量為20％～30％。

一種由K_0.5Bi_0.5TiO₃和ZnO構(gòu)成的無(wú)鉛復(fù)合鐵電陶瓷，其特征在于，由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的K_0.5Bi_0.5TiO₃和納米級(jí)的ZnO半導(dǎo)體復(fù)合而成的晶體結(jié)構(gòu)，通式為(1-x)K_0.5Bi_0.5TiO₃:xZnO，0.20≤x≤0.30。

K_0.5Bi_0.5TiO₃為具有四方鈣鈦礦晶相K_0.5Bi_0.5TiO₃，ZnO為纖鋅礦相ZnO。

本發(fā)明的由K_0.5Bi_0.5TiO₃和ZnO構(gòu)成的無(wú)鉛復(fù)合鐵電陶瓷的制備方法，其特征在于，采用二步固相法的制備工藝，第一步為制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉體，第二步為引入ZnO，與K_0.5Bi_0.5TiO₃形成復(fù)合陶瓷。

K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉體的制備過程如下：按照K_0.5Bi_0.5TiO₃的元素計(jì)量比稱量原料K₂CO₃，Bi₂O₃，TiO₂，在無(wú)水乙醇中球磨至少12h以使原料充分混合均勻，烘干后，在800℃～850℃下煅燒2～5h，再次球磨12h使粉體磨細(xì)，烘干，獲得純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體。為提高K_0.5Bi_0.5TiO₃的相穩(wěn)定性，將煅燒得到的K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體在980℃～1020℃預(yù)燒結(jié)2～4h，經(jīng)球磨至少12h、烘干，用于K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO復(fù)合陶瓷的制備。

K_0.5Bi_0.5TiO₃：ZnO復(fù)合陶瓷的制備過程如下：按通式(1-x)K_0.5Bi_0.5TiO₃:xZnO(0.20≤x≤0.30)的摩爾比，稱量預(yù)燒結(jié)獲得的K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體和ZnO納米粉體，球磨至少12h，烘干，摻入黏結(jié)劑PVB，壓制成型，坯體在650℃排膠后，以3℃/min的速率升溫至1000℃～1050℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫1～3h，獲得K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO復(fù)相陶瓷。優(yōu)選在在1020℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫1.5小時(shí)。

燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，用于對(duì)樣品進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試。

進(jìn)一步：表明：K_0.5Bi_0.5TiO₃中引入20％(摩爾百分?jǐn)?shù))的ZnO后，復(fù)合陶瓷中生成了第三相Zn₂TiO₄，特別是，ZnO的引入抑制了K_0.5Bi_0.5TiO₃由正常鐵電體向弛豫鐵電體的相轉(zhuǎn)變，對(duì)K_0.5Bi_0.5TiO₃的應(yīng)用和研究有著重要的作用。

本發(fā)明通過構(gòu)建K_0.5Bi_0.5TiO₃和ZnO的0-3型結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)K_0.5Bi_0.5TiO₃基無(wú)鉛鐵電陶瓷各項(xiàng)性能的改良，抑制了K_0.5Bi_0.5TiO₃由正常鐵電體向弛豫鐵電體的相轉(zhuǎn)變。

附圖說明

采用德國(guó)Bruker公司D8-Advance型X射線衍射儀測(cè)定樣品的相結(jié)構(gòu)，Hitachi S–4800掃描電子顯微鏡測(cè)定所制備材料的顯微形貌。采用鐵電測(cè)試儀(Premier II,Radiant Technologies,USA)，測(cè)試鐵電性能。采用配有溫度加熱單元的精密LCR表(E4980，Agilent，USA)測(cè)試樣品的介電特性。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例5在800℃下煅燒4h，1000℃預(yù)燒結(jié)3h，1020℃燒結(jié)1.5h的(1-x)K_0.5Bi_0.5TiO₃:xZnO(x＝0和0.2)的掃描電鏡圖

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5在800℃下煅燒4h，1000℃預(yù)燒結(jié)3h,1020℃下燒結(jié)1.5h的(1-x)K_0.5Bi_0.5TiO₃:xZnO(x＝0和0.2)的XRD圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5在800℃下煅燒4h，1000℃預(yù)燒結(jié)3h,1020℃下燒結(jié)1.5h的(1-x)K_0.5Bi_0.5TiO₃:xZnO(x＝0和0.2)的介電溫譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

配方：0.8K_0.5Bi_0.5TiO₃:0.2ZnO

K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體的制備以分析純K₂CO₃(99.99％)、Na₂CO₃(99.99％)和Bi₂O₃(99.99％)為原料，按照K_0.5Bi_0.5TiO₃的元素計(jì)量比稱量原料，在無(wú)水乙醇中球磨12h、烘干后，在800℃下煅燒2h，再次球磨12h、烘干，獲得純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體。為提高K_0.5Bi_0.5TiO₃的相穩(wěn)定性，將煅燒得到的K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體在980℃預(yù)燒結(jié)2h，經(jīng)球磨12h、烘干，用于K_0.5Bi_0.5TiO₃：ZnO復(fù)相陶瓷的制備。

0.8K_0.5Bi_0.5TiO₃：0.2ZnO復(fù)相陶瓷樣品的制備按摩爾比稱量預(yù)燒結(jié)獲得的K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體和ZnO納米粉體(粒徑約30nm)，球磨12h，烘干，摻入黏結(jié)劑PVB，在400MPa的壓力下壓制成直徑為11.5mm的圓片。坯體在650℃排膠后，以3℃/min的速率升溫至1000℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫1h，獲得0.8K_0.5Bi_0.5TiO₃:0.2ZnO復(fù)相陶瓷。

實(shí)施例2

配方：0.75K_0.5Bi_0.5TiO₃:0.25ZnO

K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體煅燒溫度為840℃,保溫4h，預(yù)燒溫度為1010℃，保溫3h，K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度為1030℃，保溫2h。其它同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

配方：0.75K_0.5Bi_0.5TiO₃:0.25ZnO

K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體煅燒溫度為820℃,保溫3h，預(yù)燒溫度為1000℃，保溫2.5h，K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度為1020℃，保溫2.5h。其它同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

配方：0.7K_0.5Bi_0.5TiO₃:0.3ZnO

K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體煅燒溫度為850℃,保溫5h，預(yù)燒溫度為1020℃，保溫4h，K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度為1050℃，保溫3h。其它同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

配方：0.8K_0.5Bi_0.5TiO₃:0.2ZnO

K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體煅燒溫度為800℃,保溫4h，預(yù)燒溫度為1000℃，保溫3h，K_0.5Bi_0.5TiO₃:ZnO復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度為1020℃，保溫1.5h。其它同實(shí)施例1。

由圖1可知制備的陶瓷樣品均呈現(xiàn)致密的顯微組織結(jié)構(gòu)，缺陷較少。并且，ZnO的引入促使K_0.5Bi_0.5TiO₃的顆粒增大。ZnO具有助燒作用，會(huì)在K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷內(nèi)部形成液相，導(dǎo)致其晶粒長(zhǎng)大。

由圖2可知制備的K_0.5Bi_0.5TiO₃粉體室溫下為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(JCPDS36-0339)，加入ZnO后，K_0.5Bi_0.5TiO₃仍為四方相結(jié)構(gòu)，但其四方度明顯減小。觀察2θ為56°處的(211)/(112)衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，加入ZnO后，其劈裂程度明顯降低。同時(shí)還可以觀察到第三相Zn₂TiO₄相(JCPDS 73-0578)。

由圖3可知純K_0.5Bi_0.5TiO₃種，除了溫度T＝380℃附近介電常數(shù)實(shí)部出現(xiàn)極大值外，K_0.5Bi_0.5TiO₃樣品的介電常數(shù)虛部在270℃左右有一個(gè)峰，表明在此溫度附近K_0.5Bi_0.5TiO₃由正常鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體，稱之為K_0.5Bi_0.5TiO₃的退化溫度。加入20％的納米ZnO以后，在介電實(shí)部和虛部的頻譜圖中在270℃附近沒有觀察到異?，F(xiàn)象，說明K_0.5Bi_0.5TiO₃在溫度上升過程中沒有出現(xiàn)退極化現(xiàn)象，說明ZnO的加入抑制了K_0.5Bi_0.5TiO₃的退化現(xiàn)象。