本發(fā)明實(shí)施例涉及無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種陶瓷復(fù)合粉體的合成方法及陶瓷復(fù)合粉體。

背景技術(shù)：

目前，大多數(shù)功能陶瓷和功能涂層所使用的陶瓷粉體都是多組元復(fù)合粉體，其工業(yè)化生產(chǎn)中最廣泛采用的是固相反應(yīng)法合成。固相反應(yīng)不同于氣、液反應(yīng)，它包括化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)向反應(yīng)區(qū)遷移兩個(gè)過程，屬于非均相反應(yīng)。原料中的原子、離子必須通過靠近接觸和緩慢擴(kuò)散才能完成反應(yīng)。因此參與反應(yīng)的固相顆粒相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)傳輸?shù)南葲Q條件。固相法合成多組元粉體的反應(yīng)歷程是在各原料顆粒表面接觸處開始進(jìn)行，生成新相產(chǎn)物，隨后發(fā)生產(chǎn)物層的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長，當(dāng)產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，各原料擴(kuò)散通過產(chǎn)物層繼續(xù)進(jìn)行直至全部形成新相結(jié)構(gòu)。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般是將所需組元的粉體原料經(jīng)濕法球磨混合、干燥，然后經(jīng)煅燒發(fā)生固相反應(yīng)合成為具有一定晶體結(jié)構(gòu)的多組元陶瓷復(fù)合粉體。

固相反應(yīng)法與液相法或氣相法相比，具有對工藝條件無特殊要求、操作簡便、原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低、效率高、環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。特別是在原料成分確定的情況下，可以比較準(zhǔn)確地控制其組元組成，因此普適性強(qiáng)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。目前仍然被大量應(yīng)用于一般多組元陶瓷粉體的工業(yè)化生產(chǎn)中，在實(shí)驗(yàn)室研究中也經(jīng)常采用。

但是，這種方法的缺點(diǎn)也是顯而易見的。在濕法混磨均勻的料漿脫水干燥過程中，各組元粉體原料因比重、懸浮性的不同，容易出現(xiàn)組元沉降，集合狀態(tài)不均勻。一般通過壓濾、噴霧或冷凍法干燥來減少此過程造成的成分不均勻性，這必然增加設(shè)備投資和提高工藝成本；在煅燒合成粉體時(shí)，若以自然堆積方式進(jìn)行，多組元粉體之間接觸不好，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散距離較遠(yuǎn)、反應(yīng)速度緩慢、效率低且造成易揮發(fā)成分的散失。為促進(jìn)反應(yīng)，可使原始粉料粒度盡量細(xì)化(如1μm或更小)、適當(dāng)增加反應(yīng)物接觸的表面、提高反應(yīng)物的混合均勻性或提高煅燒溫度。但是提高煅燒溫度不僅提高了成本而且致使粉體中容易出現(xiàn)硬團(tuán)聚，粉體粒度較大，粒徑分布較寬；若壓塊成形后再煅燒雖可提高反應(yīng)效率，但由于壓塊各部位致密度不均勻容易造成局部燒結(jié)結(jié)塊難破碎?？傊?，傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成法生產(chǎn)復(fù)合粉體存在著各組元成分難以混合均勻，合成溫度高，粉體粒徑粗大等缺點(diǎn)，而且常常得不到所需的相組成，影響合成粉體的質(zhì)量。

近年來，液相法合成陶瓷粉體技術(shù)的發(fā)展為多組元復(fù)合超細(xì)粉體的制備提供了很好的選擇，由于液相中可實(shí)現(xiàn)各組元分子、原子水平上的均勻混合，合成粉體具有很好的性能，因而成為實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)上較為廣泛應(yīng)用的新技術(shù)。在多組元復(fù)合陶瓷粉體的液相法合成技術(shù)中，共沉淀法和溶膠-凝膠法被較多采用。共沉淀法必須采用水溶性原料，易于制備多組元體系粉體，目前已獲得許多實(shí)際應(yīng)用，但其聚沉過程和多次過濾清洗過程相當(dāng)廢時(shí)繁鎖，而且對于多組元復(fù)合體系，因溶液中不同金屬離子生成沉淀的條件不同，讓組成材料的多種離子同時(shí)沉淀幾乎是不可能的，同時(shí)，不同沉淀物的溶解度積也有所不同，水洗過程中可能會(huì)發(fā)生部分組元的流失，造成成分的不準(zhǔn)確，影響合成粉體的性能；溶膠-凝膠法利用膠體離子良好的分散性，配合適當(dāng)?shù)拿撍?、干燥工藝，可以獲得納米超細(xì)粉體，但這種工藝通常都以價(jià)格昂貴的金屬醇鹽為原料，成本高、周期長，而且溶膠的凝膠過程控制也較困難，若脫水方法不當(dāng)時(shí)容易出現(xiàn)縮聚、結(jié)塊現(xiàn)象，造成顆粒的硬團(tuán)聚，因此工業(yè)化生產(chǎn)受到一定限制。

針對傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法和現(xiàn)有液相法合成復(fù)合陶瓷粉體存在的問題，出現(xiàn)了一種新的粉體合成工藝。該方法是傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制粉工藝與陶瓷注凝技術(shù)相結(jié)合而產(chǎn)生的一種新型粉體制備工藝。該技術(shù)的基本過程為將含有各組元的原料按一定比例混合配制成水料漿，加入有機(jī)單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺，在一定條件下使有機(jī)單體與交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，形成水基高分子凝膠體，其三維網(wǎng)絡(luò)骨架把各種原料固定到其中，該凝膠體脫水干燥后先在一定溫度下燒除有機(jī)物，再經(jīng)煅燒即可合成得到需要的陶瓷粉體。該工藝原料料漿在混合均勻后通過控制外部條件發(fā)生快速凝膠化反應(yīng)，其干燥過程是在發(fā)生凝膠化反應(yīng)及各原料粒子已被固定無法相對運(yùn)動(dòng)后進(jìn)行，因此，與常規(guī)固相法相比，它可在相當(dāng)程度上避免因沉降帶來的組分不均勻的問題，同時(shí)凝膠體中原料粉體在干燥后能夠保持較緊密堆積的狀態(tài)，互相緊密接觸，有利于煅燒時(shí)的固相反應(yīng)，因而煅燒合成溫度明顯低于常規(guī)的固相法。

但是，上述方法需采用丙烯酰胺作為凝膠材料，屬于有毒品，對人體有一定危害。另外，加上配制料漿時(shí)加入的分散劑、pH值調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑和催化劑等，其有機(jī)物加入總量通常會(huì)達(dá)到原料粉體重量的3％以上，凝膠體干燥后煅燒過程中需在200℃～600℃范圍內(nèi)緩慢升溫或保溫以徹底燒除有機(jī)物的殘?zhí)?，則延長了煅燒時(shí)間，對節(jié)能不利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例的目的是提供一種各組元分散均勻，且合成溫度低的多組元陶瓷復(fù)合粉體的合成方法及利用該方法合成所得的陶瓷復(fù)合粉體。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面，提供一種陶瓷復(fù)合粉體的合成方法，該方法包括：配制陶瓷原料的水性料漿，所述水性料漿包括陶瓷原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物，所述陶瓷原料為包括至少兩種組元的原料；在所述水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到凝膠體；將所述凝膠體進(jìn)行脫水和干燥處理，得到干燥后凝膠體；將所述干燥后凝膠體加熱到陶瓷復(fù)合粉體的合成溫度并保溫，得到陶瓷復(fù)合粉體或陶瓷復(fù)合基粉；對陶瓷復(fù)合基粉進(jìn)行二次摻雜，得到陶瓷復(fù)合粉體。

進(jìn)一步，所述陶瓷原料包括碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氧化物和/或微量添加元素，所述微量添加元素包括水溶性鹽類物質(zhì)。

進(jìn)一步，所述陶瓷原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物的重量比為100：20～100：0.3～0.8。

進(jìn)一步，所述交聯(lián)促凝劑為濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液，所述交聯(lián)促凝劑的加入量為低聚合度有機(jī)共聚物重量的2％～10％。

進(jìn)一步，對所述陶瓷復(fù)合基粉進(jìn)行二次摻雜，得到陶瓷復(fù)合粉體的步驟包括：將所述陶瓷復(fù)合基粉進(jìn)行粗碎；在進(jìn)行粗碎后的所述陶瓷復(fù)合基粉中添加二次摻雜原料，得到摻雜后粉體，所述二次摻雜原料包括：Sb₂O₃、MnCO₃、SiO₂、Al₂O₃和Li₂CO₃粉；配制所述摻雜后粉體的水性料漿，所述摻雜后粉體的水性料漿包括：摻雜后粉體、水和低聚合度有機(jī)共聚物；在所述摻雜后粉體的水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到摻雜凝膠體；將所述摻雜凝膠體進(jìn)行脫水和干燥處理，得到干燥后摻雜凝膠體；將所述干燥后摻雜凝膠體進(jìn)行粉碎，得到陶瓷復(fù)合粉體。

進(jìn)一步，所述低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的共聚物，優(yōu)選的為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽。

進(jìn)一步，在所述水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑的步驟包括：加入所述交聯(lián)促凝劑的同時(shí)攪拌所述水性料漿至大致均勻；靜置3min～10min，得到所述凝膠體。

進(jìn)一步，配制陶瓷原料的水性料漿的步驟包括：將陶瓷原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物進(jìn)行混磨1h～30h，得到陶瓷原料的水性料漿。

進(jìn)一步，所述將所述凝膠體進(jìn)行脫水和干燥處理包括自然脫水干燥、加熱脫水干燥、紅外加熱或微波加熱干燥；所述將所述干燥后凝膠體加熱包括煅燒加熱。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的另一個(gè)方面，提供一種由上述任一種合成方法合成的陶瓷復(fù)合粉體或摻雜陶瓷復(fù)合粉體。

本發(fā)明實(shí)施例提供的多組元陶瓷復(fù)合粉體及其合成方法，采用低聚合度有機(jī)共聚物，尤其是異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽作為分散劑，能夠配制出高固相含量、流動(dòng)性良好、懸浮穩(wěn)定的多組元陶瓷原料的水性料漿，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽能夠使得多組元陶瓷原料中的各組元分散均勻，同時(shí)具有快速凝膠功能；分散劑的重量為多組元陶瓷原料的1％以下，分散劑量比較小，因此，在加熱過程中可完全燒除，能夠達(dá)到無毒無害的效果，同時(shí)解決了傳統(tǒng)固相反應(yīng)法合成陶瓷復(fù)合粉體易出現(xiàn)各組元分散不均勻、煅燒合成溫度高，常用液相法存在的多次洗滌過濾繁鎖操作、組分易流失不準(zhǔn)確和成本高，以及已有凝膠固相反應(yīng)法丙烯酰胺有毒、有機(jī)物總用量較多等問題。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一的一種二組元尖晶石型鋅鐵氧體粉體的合成方法的流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例二的一種三組元尖晶石型錳鋅鐵氧體粉體的合成方法的流程示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例三的一種三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體粉體的合成方法的流程示意圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例四的一種多組元壓電陶瓷PZT粉體的合成方法的流程示意圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例五的一種多組元熱敏陶瓷PTC粉體的合成方法的流程示意圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例一的合成方法合成的二組元尖晶石型鋅鐵氧體粉體的XRD譜圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例二在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的XRD譜圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例二在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的SEM微觀形貌圖；

圖9是采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的XRD譜圖；

圖10是采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的SEM微觀形貌圖；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例合成三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體粉體的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結(jié)構(gòu)和技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。

本發(fā)明實(shí)施例的陶瓷復(fù)合粉體的合成方法，首先配制陶瓷原料的水性料漿；其中，水性料漿包括陶瓷原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物，三者重量比為100：20～100：0.3～0.8，陶瓷原料為包括至少兩種組元的原料；其陶瓷原料包括碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氧化物和/或微量添加元素，微量添加元素可以選用水溶性鹽類物質(zhì)。然后在水性料漿中加入濃度為5％～20％的交聯(lián)促凝劑，得到凝膠體，交聯(lián)促凝劑的加入量為低聚合度有機(jī)共聚物重量的2％～10％，交聯(lián)促凝劑選用濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液；再將凝膠體進(jìn)行脫水和干燥處理，得到干燥后凝膠體,在一種可選的實(shí)施例中，脫水和干燥處理可以是將凝膠體進(jìn)行通風(fēng)自然脫水干燥或加熱脫水干燥，也可以是將凝膠體切成小塊，采用紅外加熱或微波爐加熱進(jìn)行脫水干燥；最后將干燥后凝膠體加熱到陶瓷復(fù)合粉體的合成溫度并保溫，將干燥后凝膠體加熱包括煅燒加熱，得到陶瓷復(fù)合粉體，合成的溫度和保溫時(shí)間因不同陶瓷復(fù)合粉體的原料的不同而不同。

優(yōu)選地，低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的有機(jī)共聚物，更為優(yōu)選地，為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物是一種具有兩性的聚合物，結(jié)構(gòu)中異丁烯段具有強(qiáng)烈的親油性，馬來酸酐段具有較好的親水性，所以在銨鹽化后可用作水性泥漿的分散劑，如果交聯(lián)可做為高吸水性樹脂，還可作為鉆井液、水泥漿的降粘劑以及水處理劑等。其性質(zhì)與異丁烯和馬來酸酐的共聚比例、兩種單體在高分子鏈中的分布以及分子量等有強(qiáng)烈關(guān)系，ISOBAM^TM-104是一種低聚合度(分子量為10⁴～10⁵)異丁烯-馬來酸有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽類規(guī)格。它是通過將ISOBAM的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格氨化處理而制備，具有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的特性且可溶于水。因此在水性陶瓷粉體料漿中加入適量低分子量ISOBAM^TM-104，有利于配制高固相含量、流動(dòng)性良好、懸浮穩(wěn)定的水性料漿，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽無毒無害，兼作水性料漿分散劑和凝膠劑，用量少，在煅燒過程中可完全燒除。

其中，在陶瓷復(fù)合粉體的合成方法中，所用原材料與一般固相反應(yīng)法基本相同，但在不增加或少增加原料成本的條件下，盡量選擇所需組元的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物等代替金屬氧化物原料，一方面利用其分解產(chǎn)物活性高而降低煅燒合成溫度，另一方面分解時(shí)僅產(chǎn)生H₂O、CO₂等氣體而不產(chǎn)生HCl、Cl₂、NO_x、SO_x等腐蝕性或有毒有害氣體。涉及到微量元素的添加時(shí)，微量元素選擇水溶性鹽類物質(zhì)，水溶性鹽類物質(zhì)能夠使得原料混合更加均勻，且通過球磨能夠使陶瓷原料細(xì)化以及與水和低聚合度有機(jī)共聚物混合更加均勻，水的加入量為陶瓷原料重量的20％～100％，球料比(磨機(jī)各倉內(nèi)研磨體與物料量的質(zhì)量之比)在1：1～5：1之間選取，球磨時(shí)間為1h～30h。

具體地，通過以下幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明。

實(shí)施例一

圖1顯示了本發(fā)明實(shí)施例一的一種二組元尖晶石型鋅鐵氧體粉體的合成方法的流程示意圖。

如圖1所示，該合成方法包括：

S11，配制二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料的水性料漿；二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料的水性料漿包括二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物，低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的共聚物，優(yōu)選的為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽；

其中，二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料包括草酸鋅(ZnC₂O₄·2H₂O)和草酸亞鐵(FeC₂O₄)，草酸鋅和草酸亞鐵按照摩爾比為Zn:Fe＝1:2配料，然后加入相對于二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料重量為20％～100％的去離子水和0.3％～0.8％的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽，在球磨機(jī)中(球料比為1～5:1)混磨1h～30h制得二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料的水性料漿。其中，優(yōu)選地，去離子水的重量為二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料重量的20％、25％、28％、31％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，最為優(yōu)選地，去離子水的重量為二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料重量的30％；優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料重量的0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，最為優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為二組元尖晶石型鋅鐵氧體重量的0.6％，混磨時(shí)間優(yōu)選為4h；球磨機(jī)中研磨體與加入的二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物的質(zhì)量比優(yōu)選為3:1。

S12，在二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料的水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料凝膠體；

具體地，是將從球磨機(jī)中經(jīng)過研磨的水性料漿置于容器中，然后邊攪拌二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料的水性料漿邊加入濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液，加入聚乙烯亞胺水溶液的重量為異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽(ISOBAM^TM-104)重量的2％～10％，待攪拌均勻后放置約3min～10min，使得加入交聯(lián)促凝劑的二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料的水性料漿凝膠固化，形成二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料凝膠體。其中，優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度優(yōu)選為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度選擇10％，聚乙烯亞胺水溶液的加入量優(yōu)選為2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的加入量為5％，放置時(shí)間優(yōu)選為5min。

S13，將二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料凝膠體進(jìn)行干燥處理，得到干燥后二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料凝膠體；

將二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料凝膠體切割成厚度約為10mm的薄片，自然脫水干燥脫水干燥至恒重。

S14，將干燥后二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料凝膠體加熱到二組元尖晶石型鋅鐵氧體的合成溫度并保溫，得到二組元尖晶石型鋅鐵氧體粉體。

具體地，是將干燥后二組元尖晶石型鋅鐵氧體原料凝膠體放入坩堝并在馬弗爐中直接升溫至800℃保溫3h，即得到單一尖晶石相結(jié)構(gòu)的ZnFe₂O₄粉體，所制備的ZnFe₂O₄粉體的XRD譜如圖6所示，本發(fā)明實(shí)施例一采用的合成方法比傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的合成溫度低很多，幾乎與化學(xué)共沉淀法合成溫度相當(dāng)。

實(shí)施例二

圖2顯示了本發(fā)明實(shí)施例二的一種三組元尖晶石型錳鋅鐵氧體粉體的合成方法的流程示意圖。

如圖2所示，該合成方法包括：

S21，配制三組元尖晶石型錳鋅鐵氧體原料的水性料漿；三組元尖晶石型錳鋅鐵氧體原料的水性料漿包括三組元尖晶石型錳鋅鐵氧體原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物，低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的共聚物，優(yōu)選的為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽；

其中，三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料包括水溶性醋酸鋅、非水溶性碳酸錳和草酸亞鐵，三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體中錳:鋅:鐵＝0.6:0.4:2(摩爾比)，然后加入相對于三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料的重量為20％～100％的去離子水和0.3％～0.8％的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽，去離子水的重量優(yōu)選為三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料重量的20％、25％、28％、31％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，最為優(yōu)選地，去離子水的重量為三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料重量的50％；優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料重量的0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，最為優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料重量的0.3％，并在球磨機(jī)中，球料比(研磨物體與三組元尖晶石型錳鋅鐵氧體原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物的質(zhì)量比)為1～5:1混磨20h制得三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料的水性料漿；優(yōu)選地，球料比為1:1。

S22，在三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料的水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料凝膠體；交聯(lián)促凝劑優(yōu)選為濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液。

具體地，是在步驟S21制得的水性料漿從球磨機(jī)中出料后，邊攪拌邊加入濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液，聚乙烯亞胺水溶液的重量為異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽重量的2％～10％，待攪拌均勻后放置約3min～10min，使得加入交聯(lián)促凝劑的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料的水性料漿凝膠固化，得到三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料的凝膠體。優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度優(yōu)選為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度選擇20％，聚乙烯亞胺水溶液的加入量優(yōu)選為2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的加入量為3％，放置時(shí)間優(yōu)選為8min。

S23，將三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料的凝膠體進(jìn)行干燥處理，得到干燥后三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料凝膠體。

具體地，是將三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料凝膠體切割成厚度約為5mm的薄片，自然脫水干燥或在微波爐中脫水干燥至恒重。

S24，將干燥后三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料凝膠體加熱到三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的合成溫度并保溫，得到三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體。

具體地，是將干燥后三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體原料凝膠體放入坩堝在馬弗爐中加熱待溫度達(dá)到1050℃時(shí)保溫3h，即得到單一尖晶石相結(jié)構(gòu)的Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄鐵氧體粉體。合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的XRD譜如圖7所示。

實(shí)施例三

圖3顯示了本發(fā)明實(shí)施例三的一種三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體粉體的合成方法的流程示意圖。

如圖3所示，該合成方法包括：

S31，配制三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料的水性料漿；三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料的水性料漿包括三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物，低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的共聚物，優(yōu)選的為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽；

其中，三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料包括堿式碳酸鎳(NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O)、納米氧化鋅(ZnO)和草酸亞鐵(FeC₂O₄)，三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料中鎳:鋅:鐵＝0.35:0.65:2(摩爾比)，然后加入相對于三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料的重量為0.3％～0.8％的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽，并在球磨機(jī)中(球料比為1～5:1)混磨1h～30h制得三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體粉體原料料漿。優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料重量的0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，最為優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料重量的0.8％，混磨時(shí)間優(yōu)選為8h；優(yōu)選地，球料比(研磨物體與三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物的質(zhì)量比)為5:1。

S32，在三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料的水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料的凝膠體。

具體地，是在步驟S31制得的水性料漿從球磨機(jī)中出料后，邊攪拌邊加入濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液，聚乙烯亞胺水溶液的重量為異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽重量的2％～10％，攪拌均勻后放置約3min～10min，使得加入交聯(lián)促凝劑的三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料的水性料漿凝膠固化，得到三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料凝膠體。其中，優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度優(yōu)選為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度選擇10％，聚乙烯亞胺水溶液的加入量優(yōu)選為2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的加入量為8％，放置時(shí)間優(yōu)選為6min。

S33，將三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料的凝膠體進(jìn)行干燥處理，得到干燥后三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料凝膠體；

將三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料凝膠體切割成厚度約為5mm的薄片，在100℃的溫度下在烘箱中脫水干燥或自然脫水干燥或在微波爐中進(jìn)行脫水干燥至恒重。

S34，將干燥后三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料凝膠體加熱到三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體粉體的合成溫度并保溫，得到三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體粉體。

具體地，是將干燥后三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體原料凝膠體放入坩堝在馬弗爐中加熱待溫度達(dá)到1000℃時(shí)保溫3h，即得到單一尖晶石相結(jié)構(gòu)的Ni_0.35Zn_0.65Fe₂O₄鐵氧體粉體，采用本發(fā)明實(shí)施例合成方法合成的三組元復(fù)合粉體相比傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的合成溫度降低了約50℃～100℃。所合成的Ni_0.35Zn_0.65Fe₂O₄鐵氧體粉體XRD譜如圖11所示。

實(shí)施例四

圖4顯示了本發(fā)明實(shí)施例四的一種多組元PZT壓電陶瓷的合成方法的流程示意圖。

如圖4所示，該合成方法包括：

S41，配制多組元PZT(鋯鈦酸鉛壓電陶瓷)原料的水性料漿；其中，所述水性料漿包括多組元PZT原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物，低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的共聚物，優(yōu)選的為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽；

其中，多組元PZT原料包括非水溶性Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Nb₂O₅、MnCO₃的粉體，其中，PZT中各元素的摩爾比為Pb:Zr:Ti＝1:0.53:0.47，然后另外加入0.01摩爾La、0.012摩爾Nb、0.002摩爾Mn的微量元素，再加入相對于多組元PZT原料總重量為20％～100％的去離子水和0.3％～0.8％的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽，并在球磨機(jī)中，球料比(研磨物體與多組元PZT原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物的質(zhì)量比)為1～5:1，混磨1h～30h制得多組元PZT原料的水性料漿。其中，優(yōu)選地，去離子水的重量為多組元壓電陶瓷PZT原料粉體重量的20％、26％、28％、30％、31％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，最為優(yōu)選地，去離子水的重量為多組元PZT原料重量的25％；優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為多組元PZT原料重量的0.3％、0.4％、0.45％、0.6％、0.7％或0.8％，最為優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為多組元PZT原料重量的0.5％，混磨時(shí)間優(yōu)選為16h；優(yōu)選地，球料比為2:1。

S42，在多組元PZT原料的水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到多組元PZT原料凝膠體；

具體地，是在步驟S41制得的水性料漿從球磨機(jī)中出料后，邊攪拌邊加入濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液，聚乙烯亞胺水溶液的重量為異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽重量的2％～10％，攪拌均勻后放置約3min～10min，使得加入交聯(lián)促凝劑的多組元壓電陶瓷PZT原料的水性料漿凝膠固化，得到多組元PZT原料凝膠體。其中，優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度優(yōu)選為5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、14.5％、16％、17％、18％、19％或20％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的濃度選擇15％，聚乙烯亞胺水溶液的加入量優(yōu)選為2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，最為優(yōu)選地，聚乙烯亞胺水溶液的加入量為5％，放置時(shí)間優(yōu)選為6min。

S43，將多組元PZT原料的凝膠體進(jìn)行干燥處理，得到干燥后多組元PZT原料的凝膠體；

具體地，是將多組元PZT原料凝膠體切割成約1cm³的小塊放于坩堝中，在100℃烘箱中脫水干燥至恒重。

S44，將干燥后多組元PZT原料的凝膠體加熱到多組元PZT粉體的合成溫度并保溫，得到多組元PZT粉體。

具體地，是將干燥后多組元PZT原料凝膠體放入坩堝在馬弗爐中加熱待溫度達(dá)到850℃時(shí)保溫2h，即得到的單一相結(jié)構(gòu)的多組元PZT粉體。取其上、中、下部位試樣進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)成分分析，各部位物相結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分均完全相同，與以往用丙烯酰胺體系凝膠固相合成結(jié)果一致，但其不需要進(jìn)一步在600℃長時(shí)間加熱去除有機(jī)粘結(jié)劑即可制得雜相少的多組元PZT粉體，其工藝過程更簡單，合成成本也有所降低。

實(shí)施例五

圖5顯示了本發(fā)明實(shí)施例五的一種多組元熱敏陶瓷PTC粉體的合成方法的流程示意圖。

如圖5所示，該合成方法包括：

S501，配制多組元熱敏陶瓷PTC原料的水性料漿；其中，所述水性料漿包括多組元熱敏陶瓷PTC原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物，低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的共聚物，優(yōu)選的為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽；

多組元熱敏陶瓷PTC原料包括非水溶性BaCO₃、Pb₃O₄、CaCO₃、TiO₂粉體和水溶性YCl₃，多組元熱敏陶瓷PTC粉體中Ba:Pb:Ca:Ti:Y＝0.93:0.03:0.04:1.01:0.011(摩爾比)，然后加入相對于多組元熱敏陶瓷PTC原料重量為20％～100％的去離子水以及0.3％～0.8％的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽，并在球磨機(jī)中，球料比(研磨物體與多組元熱敏陶瓷PTC原料、水和低聚合度有機(jī)共聚物的質(zhì)量比)為1～5:1混磨1h～30h制得多組元熱敏陶瓷PTC原料的水性料漿。其中，優(yōu)選地，去離子水的重量為多組元熱敏陶瓷PTC原料重量的20％、25％、28％、31％、34％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，最為優(yōu)選地，去離子水的重量為多組元熱敏陶瓷PTC原料重量的35％；優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為多組元熱敏陶瓷PTC原料重量的0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，最為優(yōu)選地，異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽的重量為多組元熱敏陶瓷PTC原料重量的0.6％，混磨時(shí)間優(yōu)選為20h；優(yōu)選地，球料比為2:1。

S502,在多組元熱敏陶瓷PTC原料的水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到多組元熱敏陶瓷PTC原料的凝膠體。

具體地，是在步驟S51制得的水性料漿中從球磨機(jī)中出料后，邊攪拌邊加入濃度為5％～20％的聚乙烯亞胺水溶液，聚乙烯亞胺水溶液的重量為異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽重量的2％～10％，攪拌均勻后放置約3min～10min，使得加入交聯(lián)促凝劑的多組元熱敏陶瓷PTC原料的水性料漿凝膠固化，得到多組元熱敏陶瓷PTC原料的凝膠體。其中，聚乙烯亞胺水溶液的濃度優(yōu)選地為10％，聚乙烯亞胺水溶液的加入量優(yōu)選為異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽重量的10％，放置時(shí)間優(yōu)選為10min。

S503，將多組元熱敏陶瓷PTC原料的凝膠體進(jìn)行干燥處理，得到干燥后多組元熱敏陶瓷PTC原料的凝膠體。

具體地，是將多組元熱敏陶瓷PTC原料凝膠體切割成1cm³的小塊，放于坩堝中，在微波爐中脫水干燥至恒重；

具體地，是將多組元熱敏陶瓷PTC原料凝膠體切割成1cm³的小塊，自然脫水干燥或在微波爐中脫水干燥至恒重。

S504，將干燥后多組元熱敏陶瓷PTC原料凝膠體加熱到多組元熱敏陶瓷PTC粉體的合成溫度并保溫，得到多組元熱敏陶瓷PTC粉體；

具體地，是給坩堝加蓋放于馬弗爐中直接升溫至1180℃保溫2h，得到多組元熱敏陶瓷PTC粉體；

S505，將多組元熱敏陶瓷PTC粉體進(jìn)行粗碎；

具體地，是采用0.5mm的篩子進(jìn)行粗碎。

S506，在進(jìn)行粗碎后的陶瓷復(fù)合粉體中添加二次摻雜原料，得到摻雜后粉體，二次摻雜原料包括：Sb₂O₃、MnCO₃、SiO₂、Al₂O₃和Li₂CO₃粉；按規(guī)定用量與多組元熱敏陶瓷PTC粉體混合；

S507，配制摻雜后粉體的水性料漿，摻雜后粉體的水性料漿包括：摻雜后粉體、水和低聚合度有機(jī)共聚物；低聚合度有機(jī)共聚物為分子量為10⁴～10⁵的共聚物，優(yōu)選的為分子量為10⁴～10⁵的異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽；

具體地，加入原料(PTC粉體與二次摻雜原料)總重量35％的去離子水和0.6％的異丁烯-馬來酸有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽粉，在球磨機(jī)中，球料比(研磨物體與多組元熱敏陶瓷PTC粉體和二次摻雜原料的質(zhì)量比)為2:1，混磨4h制得水性料漿；

S508，在摻雜后粉體的水性料漿中加入交聯(lián)促凝劑，得到摻雜凝膠體；

具體地，摻雜后粉體的水性料漿從球磨機(jī)中出料后邊攪拌邊加入10％濃度的聚乙烯亞胺水溶液，加入量為異丁烯-馬來酸有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽重量的10％，攪拌均勻后放置約10min，使摻雜后粉體的水性料漿凝膠固化。

S509，將摻雜凝膠體進(jìn)行脫水和干燥處理，得到干燥后摻雜凝膠體；

將干燥后摻雜凝膠體從容器中取出切割成約1cm³的小塊放于坩堝中，在微波爐中脫水干燥至恒重，即得到干燥后摻雜凝膠體。

S510，將干燥后摻雜凝膠體進(jìn)行粉碎，得到摻雜陶瓷復(fù)合粉體。

粉碎后即得到經(jīng)過摻雜且成分均勻的多組元摻雜熱敏陶瓷PTC粉體，與以往用丙烯酰胺體系凝膠固相合成結(jié)果一致，但其工藝過程更簡單，甚至省去了600℃燒除有機(jī)物的過程，成本明顯降低。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例一的合成方法合成的二組元尖晶石型鋅鐵氧體粉體的XRD譜圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例二在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的XRD譜圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例二在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的SEM微觀形貌圖。

圖9為采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的XRD譜圖。

圖10為采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法在1050℃溫度下合成的三組元尖晶石型鋅錳鐵氧體粉體的SEM微觀形貌圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例合成三組元尖晶石型鎳鋅鐵氧體粉體的XRD譜圖。

通過圖7與圖9的對比，圖8與圖10的對比，可以看到，傳統(tǒng)固相反應(yīng)法用同樣原料和同樣的濕法混磨后進(jìn)行脫水干燥，并在1050℃溫度下保溫3h，雜相還很多，結(jié)晶發(fā)育也不好，需要進(jìn)一步加熱至1150℃溫度才能消除雜相，但此時(shí)晶粒尺寸又有所增大，由此可見，本發(fā)明實(shí)施例的方法能夠比傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法降低合成溫度約100℃，效果更好。

本發(fā)明還涉及一種由前述任一合成方法合成的陶瓷復(fù)合粉體。

本發(fā)明旨在保護(hù)一種多組元陶瓷復(fù)合粉體的合成方法，其采用異丁烯-馬來酸酐有機(jī)共聚物酰胺-銨鹽作為分散劑，可配置出高固相含量、流動(dòng)性良好、懸浮穩(wěn)定的水性料漿，出料后加入聚乙烯亞胺水溶液作為交聯(lián)促凝劑，攪拌均勻放置后可在短時(shí)間內(nèi)快速凝膠固化形成凝膠體，從而保持各組元原料成分的均勻性，聚乙烯亞胺水溶液的重量為多組元陶瓷原料的1％以下，無毒無害，且合成的多組元陶瓷復(fù)合粉體雜相少，結(jié)晶發(fā)育好，不需要進(jìn)一步加熱消除雜相，另外，合成時(shí)的溫度相比傳統(tǒng)的合成方法有所降低。且制得的陶瓷粉體易破碎、質(zhì)量好，陶瓷原料來源方便，生產(chǎn)成本低，效率高，各組元組分易精確控制，環(huán)境污染小，適于工業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的上述具體實(shí)施方式僅僅用于示例性說明或解釋本發(fā)明的原理，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內(nèi)的全部變化和修改例。