本發(fā)明涉及一種鋰電負(fù)極材料的制備方法，特別是涉及一種三維氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）納米微球及制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池，它不僅具有能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)及污染小等優(yōu)點(diǎn)。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池將廣泛應(yīng)用于電動汽車、航空航天及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，因此，研究與開發(fā)動力用鋰離子電池及相關(guān)材料具有重大的意義。對于動力用鋰離子電池而言，其關(guān)鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料，特別是負(fù)極材料的改善。

碳材料是最早為人們所研究并應(yīng)用于鋰離子電池商品化的材料，至今仍是大家關(guān)注和研究的重點(diǎn)之一，但是碳負(fù)極材料存在一些缺陷：電池化成時(shí)，與電解液反應(yīng)形成SEI膜，導(dǎo)致電解液的消耗和較低的首次庫倫效率；電池過充時(shí)，可能會在碳電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶造成短路，導(dǎo)致溫度升高，電池爆炸；另外，鋰離子在碳材料中的擴(kuò)散系數(shù)較小，導(dǎo)致電池不能實(shí)現(xiàn)大電流充放電，從而限制了鋰離子電池的應(yīng)用范圍。

CuMn₂O₄是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，是一種廣泛應(yīng)用的磁性材料，目前也可以作為鋰離子電池負(fù)極材料，通過轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)具有較高的Li⁺儲存容量。該材料被認(rèn)為是一種具有前途的鋰離子負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球及制備和應(yīng)用。

一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟為：

（1）將銅箔置于20 mL濃度為1~2 mol/L的堿溶液中，靜止0.5~1 h，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜160~180℃反應(yīng)6~8h，將產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80~100℃烘箱烘干，得A；

（2）將上述A浸漬于濃度為1~2 mol/L的酸溶液中，靜止10~30 min，將銅箔從酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80~100℃烘箱烘干，得B；

（3）將B在馬弗爐中以2~5℃/min的升溫速率500~600℃煅燒3~5 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；

（4）將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1-2 mol/L的錳鹽溶液中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，80-100℃反應(yīng)6~8 h，得C；

（5）將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500~600℃煅燒2-5 h，得純CuMn₂O₄；

（6）將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1~2℃/min的升溫和降溫速率在350~450℃煅燒1~2 h，得CuMn₂O_4-x（0<x≤2）。

所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或是氫氧化鉀溶液中的一種或其組合。

所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或其組合。

所述的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳或草酸錳中的一種或其組合。

一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。

一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球作為鋰電負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種三維氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）納米微球的制備方法，本發(fā)明利用電化學(xué)腐蝕、以水熱輔助高溫固相法制備三維氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）納米微球。三維的納米微球結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠與電解液充分接觸；同時(shí)，缺氧型缺陷對提高材料的導(dǎo)電性起著很重要的作用，進(jìn)而可以提高材料的電化學(xué)性能。首次放電比容量為1221 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)放電比容量為392 mAh/g。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1三維氧缺陷CuMn₂O_3.6納米微球的循環(huán)壽命圖。

圖2為實(shí)施例2三維氧缺陷CuMn₂O_3.3納米微球的循環(huán)壽命圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下面具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這些實(shí)施例子。

實(shí)施例一：

將銅箔置于20 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，靜止0.5 h，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜160 ℃反應(yīng)8 h，得A。將A用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80 ℃烘箱烘干；將上述A浸漬于濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，靜止10 min，將銅箔從鹽酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80 ℃烘箱烘干，得B；將B在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率500 ℃煅燒3 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1 mol/L的醋酸錳溶液中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，80 ℃反應(yīng)6 h，得C；將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500 ℃煅燒5 h，得純CuMn₂O₄；將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1 ℃/min的升溫和降溫速度在350 ℃煅燒1 h，得CuMn₂O_3.6。圖1是三維氧缺陷CuMn₂O_3.6納米微球的循環(huán)壽命圖，首次放電比容量為1230 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后其放電比容量為285 mAh/g。

實(shí)施例二：

將銅箔置于20 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鉀溶液中，靜止0.5 h，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜180 ℃反應(yīng)6 h，得A。將A用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80 ℃烘箱烘干；將上述A浸漬于濃度為1 mol/L的硝酸溶液中，靜止10 min，將銅箔從硝酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80 ℃烘箱烘干，得B；將B在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率500 ℃煅燒3 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1 mol/L的硝酸錳溶液中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，100 ℃反應(yīng)8 h，得C；將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500 ℃煅燒5 h，得純CuMn₂O₄；將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1 ℃/min的升溫和降溫速度在400 ℃煅燒2 h，得CuMn₂O_3.3。圖2是三維氧缺陷CuMn₂O_3.3納米微球的循環(huán)壽命圖，首次放電比容量為1221 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后其放電比容量為392 mAh/g；與實(shí)施例一中的CuMn₂O_3.6相比，其電化學(xué)性能有所提高，這主要是由于缺氧型缺陷對提高材料的導(dǎo)電性起著很重要的作用，進(jìn)而可以提高材料的電化學(xué)性能。

實(shí)施例三：

將銅箔置于20 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鉀溶液中，靜止0.5 h，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜180 ℃反應(yīng)8 h，得A。將A用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，100 ℃烘箱烘干；將上述A浸漬于濃度為1 mol/L的硝酸溶液中，靜止10 min，將銅箔從硝酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，80 ℃烘箱烘干，得B；將B在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率500 ℃煅燒3 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1 mol/L的硝酸錳溶液中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，100 ℃反應(yīng)8 h，得C；將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500 ℃煅燒5 h，得純CuMn₂O₄；將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1 ℃/min的升溫和降溫速度在450 ℃煅燒2 h，得CuMn₂O_3.1 。