本發(fā)明涉及一種SCM-11分子篩、其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)上，多孔無機(jī)材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料大致可以包括：無定型多孔材料、結(jié)晶分子篩以及改性的層狀材料等。這些材料結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別，預(yù)示著它們本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差異，以及在用來表征它們的各種可觀察性能中的差異，如它們的形貌、比表面積、空隙尺寸和這些尺寸的可變性。分子篩的特定結(jié)構(gòu)是由X-射線衍射譜圖（XRD）確定的，X-射線衍射譜圖（XRD）由X-射線粉末衍射儀測定，使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。不同的沸石分子篩，其XRD譜圖特征不同。已有的分子篩，如A型沸石、Y型沸石、MCM-22分子篩等等均具有各自特點的XRD譜圖。同時，具有相同XRD譜圖特征，但骨架元素種類不同，也是不同分子篩。如TS-1分子篩（US4410501）與ZSM-5分子篩（US3702886），它們二者具有相同的XRD譜圖特征，但骨架元素不同。具體來說，TS-1分子篩骨架元素為Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子篩骨架元素為Si和Al，具有酸催化功能。另外，具有相同XRD譜圖特征，骨架元素種類也相同，但是是骨架元素的相對含量不同，屬于不同分子篩。如X沸石（US2882244）與Y沸石（US3130007），二者具有相同的XRD譜圖特征，骨架元素均為Si和Al，但Si和Al的相對含量不同。具體來說，X沸石Si/Al摩爾比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩爾比高于1.5。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究，發(fā)現(xiàn)了一種新型結(jié)構(gòu)的SCM-11分子篩，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了其具有有益性能。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容：1、一種SCM-11分子篩，其特征在于，具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化學(xué)組成；其中所述第一氧化物為二氧化硅；所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優(yōu)選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優(yōu)選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優(yōu)選二氧化鍺與氧化鋁的組合；所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比大于2，優(yōu)選3-1000，更優(yōu)選4-400，更優(yōu)選5-100，更優(yōu)選5-50，最優(yōu)選所述第一氧化物為二氧化硅，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；并且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線衍射圖案，2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）6.3113.99vs7.2012.27w-m7.9711.09m-s9.439.37w12.637.00w-m18.054.91m22.983.87m-s(a)：±0.30°。2、根據(jù)前述任一方面所述的分子篩，其特征在于，所述X射線衍射圖案還包括基本上如下表所示的X射線衍射峰，2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）12.866.88w-m18.274.85w19.014.67s19.914.46w21.034.22m-s22.064.03w23.333.81w24.603.62m25.393.51m25.893.44w-m26.653.34m-s27.963.19w(a)：±0.30°。3、一種SCM-11分子篩，其特征在于，其合成態(tài)具有如式“第一氧化物·第二氧化物·有機(jī)模板劑·水”所示的示意性化學(xué)組成；其中所述第一氧化物為二氧化硅；所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優(yōu)選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優(yōu)選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優(yōu)選二氧化鍺與氧化鋁的組合；所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比大于2，優(yōu)選3-1000，更優(yōu)選4-400，更優(yōu)選5-100，更優(yōu)選5-50，最優(yōu)選所述第一氧化物為二氧化硅，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；所述有機(jī)模板劑與所述第一氧化物的質(zhì)量比為0.03-0.40，優(yōu)選0.05-0.33，更優(yōu)選0.06-0.30，更優(yōu)選0.06-0.25，更優(yōu)選0.07-0.19；水與所述第一氧化物的質(zhì)量比為0-0.15，優(yōu)選0.02-0.11；并且所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線衍射圖案，2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）6.3213.97vs7.1412.36s7.8811.22vs9.339.47m12.637.00w-m18.054.91m-s23.023.86m(a)：±0.30°。4、根據(jù)前述任一方面所述的分子篩，其特征在于，所述X射線衍射圖案還包括基本上如下表所示的X射線衍射峰，2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）6.8712.86m-s14.256.21w-m18.674.75m-s19.714.50w-m20.724.28s21.604.11m24.333.66m25.213.53m-s25.573.48m26.123.41m26.473.36s27.623.23w(a)：±0.30°。5、根據(jù)前述任一方面所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩的比表面積為300-650米2/克，優(yōu)選350-550米2/克；微孔孔容為0.06-0.30厘米3/克，優(yōu)選0.08-0.26厘米3/克，更優(yōu)選0.10-0.24厘米3/克，更優(yōu)選0.12-0.22厘米3/克，更優(yōu)選0.14-0.20厘米3/克。6、根據(jù)前述任一方面所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩的孔道環(huán)數(shù)介于八元環(huán)至十四元環(huán)之間，優(yōu)選介于十元環(huán)至十二元環(huán)之間；經(jīng)氬吸附測得的孔徑為0.54-0.80納米，優(yōu)選0.58-0.74納米。7、根據(jù)前述任一方面所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩的紫外拉曼光譜在384±10波數(shù)和487±10波數(shù)處有明顯信號峰。8、一種制造SCM-11分子篩的方法，其特征在于，包括在分步晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、有機(jī)模板劑、氟源和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟，其中所述第一氧化物源為硅源；所述第二氧化物源選自選自鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少兩種，更優(yōu)選鍺源與選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種的組合，更優(yōu)選鍺源與選自鋁源、硼源、鈦源和釩源中的至少一種的組合，更優(yōu)選鍺源與鋁源的組合。9、根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述分步晶化條件至少包括：80-110℃晶化8小時-2天，然后120-160℃晶化1-10天，優(yōu)選首先在80-110℃晶化12-36小時，然后在120-135℃晶化4-36小時，最后在140-160℃晶化1-7天，更優(yōu)選首先在90-110℃晶化12-36小時，然后在125-135℃晶化4-36小時，最后在140-155℃晶化1-5天，更優(yōu)選首先在110℃晶化18-30小時，然后在130℃晶化12-36小時，最后在150℃晶化1.5-3天。10、根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一種，所述鍺源選自四烷氧基鍺、氧化鍺和硝酸鍺中的至少一種，所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土和蒙脫土中的至少一種，所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁和明礬中的至少一種，所述醇鋁選自異丙醇鋁、乙醇鋁和丁醇鋁中的至少一種，所述硼源選自硼酸、硼酸鹽、硼砂和三氧化二硼中的至少一種，所述鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵和氧化鐵中的至少一種，所述鎵源選自硝酸鎵、硫酸鎵和氧化鎵中的至少一種，所述鈦源選自四烷氧基鈦、二氧化鈦和硝酸鈦中的至少一種，所述稀土源選自氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔和硫酸鈰銨中的至少一種，所述銦源選自氯化銦、硝酸銦和氧化銦中的至少一種，所述釩源選自氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩和硫酸氧釩中的至少一種，所述有機(jī)模板劑選自以下結(jié)構(gòu)式(A)的化合物、其季銨鹽或其季銨堿形式，優(yōu)選4-二甲氨基吡啶，(A)其中R1和R2各自獨(dú)立地為C1-8烷基，優(yōu)選C1-4烷基，更優(yōu)選C1-2烷基。11、根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述第一氧化物源（以所述第一氧化物為計）、所述第二氧化物源（以所述第二氧化物為計）、所述有機(jī)模板劑、所述氟源（以F為計）和水之間的摩爾比為1:(0-0.5):(0.1-2.0):(0.1-2.0):(4-50)，優(yōu)選1:(0.001-1/3):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(4-40)，更優(yōu)選1:(0.0025-0.25):(0.1-0.8):(0.1-1.0):(4-40)，更優(yōu)選1:(0.01-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)；更優(yōu)選1:(0.02-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)。12、一種分子篩組合物，其特征在于，包含根據(jù)前述任一方面所述的分子篩或者按照前述任一方面所述的方法制造的分子篩，以及粘結(jié)劑。13、根據(jù)前述任一方面所述的分子篩、按照前述任一方面所述的方法制造的分子篩或者根據(jù)前述任一方面所述的分子篩組合物作為吸附劑、烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑、芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)催化劑、烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑、石腦油裂解反應(yīng)催化劑、芳烴與醇的烷基化反應(yīng)催化劑、烯烴水合反應(yīng)催化劑或者芳烴歧化反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。技術(shù)效果根據(jù)本發(fā)明，所涉及的SCM-11分子篩是本領(lǐng)域之前從未獲得過的新型結(jié)構(gòu)的分子篩，這至少可以從其X射線衍射譜圖得以證實。附圖說明圖1為實施例1中合成態(tài)分子篩的X射線衍射譜圖（XRD）。圖2為實施例1中焙燒后所得分子篩的X射線衍射譜圖（XRD）。圖3為實施例1中焙燒后所得分子篩的拉曼光譜圖。具體實施方式下面對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)全都引于此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準(zhǔn)。當(dāng)本說明書以詞頭“本領(lǐng)域技術(shù)人員公知”、“現(xiàn)有技術(shù)”或其類似用語來導(dǎo)出材料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導(dǎo)出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認(rèn)為適用于類似目的的那些。在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無需進(jìn)行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過的新內(nèi)容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該結(jié)合是明顯不合理的。在本說明書的上下文中，對于分子篩，在其孔道中的除水及金屬離子以外的其他合成該分子篩時填充在孔道中的物質(zhì)（比如有機(jī)模板劑分子等）未被脫除之前，稱為“前驅(qū)體”。在本說明書的上下文中，在分子篩的XRD數(shù)據(jù)中，w、m、s、vs代表衍射峰強(qiáng)度，w為弱，m為中等，s為強(qiáng)，vs為非常強(qiáng)，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。一般而言，w為小于20；m為20-40；s為40-70；vs為大于70。在本說明書的上下文中，分子篩的結(jié)構(gòu)是由X-射線衍射譜圖（XRD）確定的，而X-射線衍射譜圖（XRD）由X-射線粉末衍射儀測定，使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。樣品測試前，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩樣品的結(jié)晶情況，確認(rèn)樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行XRD測試，確保XRD譜圖中的衍射峰中沒有其他晶體的干擾峰。在本說明書的上下文中，所謂比表面積，是指單位質(zhì)量樣品所具有的總面積，包括內(nèi)表面積和外表面積。非孔性樣品只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔樣品具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、硅藻土和分子篩等。有孔和多孔樣品中孔徑小于2nm的孔的表面積是內(nèi)表面積，扣除內(nèi)表面積后的表面積稱為外表面積，單位質(zhì)量樣品具有的外表面積即外比表面積。在本說明書的上下文中，所謂孔體積，亦稱孔容，指單位質(zhì)量多孔材料所具有的孔的容積。所謂總孔體積，是指單位質(zhì)量分子篩所具有的全部孔（一般僅計入孔道直徑小于50nm的孔）的容積。所謂微孔體積，是指單位質(zhì)量分子篩所具有的全部微孔（一般指的是孔道直徑小于2nm的孔）的容積。本發(fā)明涉及一種SCM-11分子篩。該SCM-11分子篩是本領(lǐng)域之前從未獲得過的新型結(jié)構(gòu)的分子篩，這至少可以從其特異性的X射線衍射譜圖得以證實。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩可以以未焙燒狀態(tài)（合成態(tài)）存在，也可以以焙燒狀態(tài)存在。在以合成態(tài)存在時，所述SCM-11分子篩一般具有如式“第一氧化物·第二氧化物·有機(jī)模板劑·水”表示的示意性化學(xué)組成，在以焙燒狀態(tài)存在或以合成態(tài)存在時，所述SCM-11分子篩一般還可以具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化學(xué)組成。在后者的情況下，已知的是，分子篩中有時會含有一定量的水分，但本發(fā)明認(rèn)為并沒有必要對該水分的量進(jìn)行特定，因為該水分的存在與否并不會實質(zhì)上影響該分子篩的XRD譜圖。鑒于此，該示意性化學(xué)組成實際上代表的是該分子篩的無水化學(xué)組成。而且，顯然的是，該示意性化學(xué)組成代表的是該SCM-11分子篩的骨架化學(xué)組成。根據(jù)本發(fā)明，在SCM-11分子篩的前述示意性化學(xué)組成中，所述第一氧化物與所述第二氧化物的摩爾比一般大于2，優(yōu)選3-1000，更優(yōu)選4-400，更優(yōu)選5-100，更優(yōu)選5-50。根據(jù)本發(fā)明，所述第一氧化物為二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，所述第二氧化物選自二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少兩種，更優(yōu)選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦和氧化釩中的至少一種的組合，更優(yōu)選二氧化鍺與選自氧化鋁、氧化硼、氧化鈦和氧化釩中的至少一種的組合，更優(yōu)選二氧化鍺與氧化鋁的組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，一般而言，所述第二氧化物在多種組合使用時，每兩種氧化物之間的摩爾比一般為1-99.6：99-0.4，優(yōu)選33-99.5：67-0.5，更優(yōu)選50-99：50-1，更優(yōu)選60-99：40-1，更優(yōu)選66-98：34-2，更優(yōu)選66-97:34-3。特別地，在所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合時，優(yōu)選Ge/Al=0.5-100，更優(yōu)選1-50，更優(yōu)選1.5-30，更優(yōu)選2-20。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述第一氧化物為二氧化硅，所述第二氧化物是二氧化鍺與氧化鋁的組合，其中SiO2/GeO2>3，并且(SiO2+GeO2)/Al2O3>5。根據(jù)本發(fā)明，在式“第一氧化物·第二氧化物·有機(jī)模板劑·水”所示的示意性化學(xué)組成中，所述有機(jī)模板劑與所述第一氧化物的質(zhì)量比為0.03-0.40，優(yōu)選0.05-0.33，更優(yōu)選0.06-0.30，更優(yōu)選0.06-0.25，更優(yōu)選0.07-0.19。根據(jù)本發(fā)明，在式“第一氧化物·第二氧化物·有機(jī)模板劑·水”所示的示意性化學(xué)組成中，水與所述第一氧化物的質(zhì)量比為0-0.15，優(yōu)選0.02-0.11。根據(jù)本發(fā)明，以焙燒狀態(tài)存在時，所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線衍射圖案，2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）6.3114.03±0.67vs7.2012.29±0.51w-m7.9711.10±0.42m-s9.439.38±0.30w12.637.01±0.17w-m18.054.91±0.08m22.983.87±0.05m-s(a)：±0.30°。根據(jù)本發(fā)明，以焙燒狀態(tài)存在時，所述X射線衍射圖案還可以包括基本上如下表所示的X射線衍射峰，2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）12.866.88±0.16w-m18.274.85±0.08w19.014.67±0.07s19.914.46±0.07w21.034.22±0.06m-s22.064.03±0.05w23.333.81±0.05w24.603.62±0.04m25.393.51±0.04m25.893.44±0.04w-m26.653.34±0.04m-s27.963.19±0.03w(a)：±0.30°。根據(jù)本發(fā)明，以合成態(tài)存在時，所述分子篩具有基本上如下表所示的X射線衍射圖案。2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）6.3214.01±0.66vs7.1412.39±0.52s7.8811.23±0.43vs9.339.48±0.30m12.637.01±0.17w-m18.054.91±0.08m-s23.023.86±0.05m(a)：±0.30°。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，以合成態(tài)存在時，所述X射線衍射圖案還包括基本上如下表所示的X射線衍射峰，2θ（°）(a)d-間距（?）相對強(qiáng)度（I/I0×100）6.8712.88±0.56m-s14.256.21±0.13w-m18.674.75±0.08m-s19.714.50±0.07w-m20.724.28±0.06s21.604.11±0.06m24.333.66±0.04m25.213.53±0.04m-s25.573.48±0.04m26.123.41±0.04m26.473.36±0.04s27.623.23±0.03w(a)：±0.30°。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩的比表面積為300-650米2/克，優(yōu)選350-550米2/克。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩的微孔孔容為0.06-0.30厘米3/克，優(yōu)選0.08-0.26厘米3/克，更優(yōu)選0.10-0.24厘米3/克，更優(yōu)選0.12-0.22厘米3/克，更優(yōu)選0.14-0.20厘米3/克。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩的孔道環(huán)數(shù)介于八元環(huán)至十四元環(huán)之間，優(yōu)選介于十元環(huán)至十二元環(huán)之間。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩的經(jīng)氬吸附測得的孔徑為0.54-0.80納米，優(yōu)選0.58-0.74納米。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩的紫外拉曼光譜在384±10波數(shù)和487±10波數(shù)處有明顯信號峰。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩可以通過如下的方法進(jìn)行合成。鑒于此，本發(fā)明還提供一種制造SCM-11分子篩的方法。所述方法包括在分步晶化條件下使第一氧化物源、第二氧化物源、有機(jī)模板劑、氟源和水接觸，以獲得分子篩的步驟（稱為晶化步驟）。根據(jù)本發(fā)明，所述分步晶化條件至少包括：80-110℃晶化8小時-2天，然后120-160℃晶化1-10天。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述分步晶化條件至少包括：首先在80-110℃晶化12-36小時，然后在120-135℃晶化4-36小時，最后在140-160℃晶化1-7天，更優(yōu)選首先在90-110℃晶化12-36小時，然后在125-135℃晶化4-36小時，最后在140-155℃晶化1-5天，更優(yōu)選首先在110℃晶化18-30小時，然后在130℃晶化12-36小時，最后在150℃晶化1.5-3天。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，所述分步晶化的每一個晶化步驟均可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，并沒有特別的限定，比如可以舉出使各晶化步驟的混合物在相應(yīng)條件下水熱晶化的方法。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，所述第一氧化物源為硅源。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，所述第二氧化物源選自鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少兩種，更優(yōu)選鍺源與選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的至少一種的組合，更優(yōu)選鍺源與選自鋁源、硼源、鈦源和釩源中的至少一種的組合，更優(yōu)選鍺源與鋁源的組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，一般而言，所述第二氧化物源在多種組合使用時，每兩種氧化物源之間的摩爾比一般為1-99.6：99-0.4，優(yōu)選33-99.5：67-0.5，更優(yōu)選50-99：50-1，更優(yōu)選60-99：40-1，更優(yōu)選66-98：34-2，更優(yōu)選66-97:34-3。特別地，在所述第二氧化物源是鍺源與鋁源的組合時，優(yōu)選Ge/Al=0.5-100，更優(yōu)選1-50，更優(yōu)選1.5-30，更優(yōu)選2-20。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，作為所述第一氧化物源和所述第二氧化物源，可以使用本領(lǐng)域為此目的而常規(guī)使用的任何相應(yīng)氧化物源，包括但不限于所述氧化物源中相應(yīng)金屬的氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等。更具體而言，作為硅源，比如可以舉出硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯或者水玻璃等。作為鍺源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺、硝酸鍺。作為鋁源，比如可以舉出氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土或蒙脫土。作為鋁鹽，比如可以舉出硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁或明礬等。作為醇鋁，比如可以舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、丁醇鋁等。作為硼源，比如可以舉出硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。作為鐵源，比如可以舉出硝酸鐵、氯化鐵、氧化鐵等。作為鎵源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。作為鈦源，比如可以舉出四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。作為稀土源，比如可以舉出氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。作為銦源，比如可以舉出氯化銦、硝酸銦、氧化銦等。作為釩源，比如可以舉出氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩、硫酸氧釩等。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述第二氧化物源選自氧化鍺、硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的至少一種，優(yōu)選氧化鍺、硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的至少兩種，更優(yōu)選氧化鍺與選自硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、高嶺土、蒙脫土、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦中的至少一種，更優(yōu)選氧化鍺與選自硼酸、氧化硼、偏硼酸鈉、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、鈦酸四正丁酯中的至少一種，更優(yōu)選氧化鍺與選自硼酸、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽中的至少一種，更優(yōu)選氧化鍺與選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，作為所述氟源，比如可以舉出氟化物或其水溶液，特別是氫氟酸等。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，所述有機(jī)模板劑選自以下結(jié)構(gòu)式(A)的化合物、其季銨鹽或其季銨堿形式，優(yōu)選4-二甲氨基吡啶。(A)。根據(jù)本發(fā)明，在結(jié)構(gòu)式(A)中，R1和R2各自獨(dú)立地為C1-8烷基，優(yōu)選C1-4烷基，更優(yōu)選C1-2烷基，最優(yōu)選均為甲基。根據(jù)本發(fā)明，作為所述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物的季銨鹽形式，比如可以舉出在N原子上除了R1和R2之外再額外結(jié)合一個C1-8烷基（優(yōu)選C1-4烷基，更優(yōu)選C1-2烷基或甲基）而獲得的季氮（N+）結(jié)構(gòu)。作為該季氮結(jié)構(gòu)的抗衡陰離子，比如可以舉出鹵素離子比如Br-或者氫氧根離子OH-等，但有時并不限于此。根據(jù)本發(fā)明，作為所述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物的季銨堿形式，比如可以舉出在N原子上除了R1和R2之外再額外結(jié)合一個C1-8烷基（優(yōu)選C1-4烷基，更優(yōu)選C1-2烷基或甲基）而獲得的季氮（N+）結(jié)構(gòu)。作為該季氮結(jié)構(gòu)的抗衡陰離子，是氫氧根離子（OH-）。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，所述第一氧化物源（以所述第一氧化物為計）、所述第二氧化物源（以所述第二氧化物為計）、所述有機(jī)模板劑、所述氟源（以F為計）和水之間的摩爾比為1:(0-0.5):(0.1-2.0):(0.1-2.0):(4-50)，優(yōu)選1:(0.001-1/3):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(4-40)，更優(yōu)選1:(0.0025-0.25):(0.1-0.8):(0.1-1.0):(4-40)，更優(yōu)選1:(0.01-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)；更優(yōu)選1:(0.02-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)。根據(jù)本發(fā)明，在所述分子篩的制造方法中，在所述分步晶化的所有晶化步驟全部結(jié)束之后，可以通過常規(guī)已知的任何分離方式從所獲得的產(chǎn)物混合物中分離出分子篩作為產(chǎn)品，由此獲得本發(fā)明的SCM-11分子篩。作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的產(chǎn)物混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥的方法。在此，所述過濾、洗滌和干燥可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的產(chǎn)物混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進(jìn)行洗滌。作為所述干燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優(yōu)選60-150℃，作為所述干燥的時間，比如可以舉出8-30小時，優(yōu)選10-20小時。該干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，還可以將按照前述分子篩的制造方法制造的分子篩進(jìn)行焙燒，以脫除有機(jī)模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒后的分子篩（同樣屬于本發(fā)明的SCM-11分子篩）。所述焙燒可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，比如焙燒溫度一般為300-800℃，優(yōu)選400-650℃，而焙燒時間一般為1-10小時，優(yōu)選3-6小時。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進(jìn)行，比如空氣或者氧氣氣氛下。根據(jù)本發(fā)明，前述獲得的各種SCM-11分子篩可以以任何的物理形式應(yīng)用，比如粉末狀、顆粒狀或者模制品狀（比如條狀、三葉草狀等）?？梢园凑毡绢I(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式獲得這些物理形式，并沒有特別的限定。根據(jù)本發(fā)明，所述SCM-11分子篩可以與其他材料復(fù)合使用，由此獲得分子篩組合物。作為這些其他材料，比如可以舉出活性材料和非活性材料。作為所述活性材料，比如可以舉出合成沸石、天然沸石或者其他類型的分子篩等，作為所述非活性材料（一般稱為粘結(jié)劑），比如可以舉出粘土、白土、硅膠和氧化鋁等。這些其他材料可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以直接參照本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒有特別的限制。本發(fā)明的SCM-11分子篩或分子篩組合物可用作吸附劑，例如用來在氣相或液相中從多種組分的混合物中分離出至少一種組分。據(jù)此，所述至少一種組分可以部分或基本全部從各種組分的混合物中分離出來，具體方式比如是讓所述混合物與所述SCM-11分子篩或所述分子篩組合物相接觸，有選擇的吸附這一組分。本發(fā)明的SCM-11分子篩或分子篩組合物還可直接或者經(jīng)過本領(lǐng)域常規(guī)針對分子篩進(jìn)行的必要處理或轉(zhuǎn)化（比如離子交換等）之后用作有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化用催化劑（或作為其催化活性組分）。為此，根據(jù)本發(fā)明，比如可以使反應(yīng)物在所述有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化用催化劑的存在下進(jìn)行預(yù)定反應(yīng)，并由此獲得目標(biāo)產(chǎn)物。作為所述預(yù)定反應(yīng)，比如可以舉出正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)、苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)制乙苯、苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)制異丙苯、丁烯異構(gòu)化反應(yīng)、石腦油裂解反應(yīng)、乙醇和苯烷基化反應(yīng)、環(huán)己烯水合反應(yīng)、甲苯歧化制對二甲苯反應(yīng)、甲苯與甲醇烷基化制對二甲苯或者異丙基萘歧化制2,6-二異丙基萘等。據(jù)此，作為所述有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化用催化劑，比如可以舉出烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑、芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)催化劑、烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑、石腦油裂解反應(yīng)催化劑、芳烴與醇的烷基化反應(yīng)催化劑、烯烴水合反應(yīng)催化劑或者芳烴歧化反應(yīng)催化劑等。實施例以下采用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1將3.6克去離子水、3.665克有機(jī)模板劑4-二甲氨基吡啶、1.046克氧化鍺、0.378克氫氧化鋁、7.5克硅溶膠（含SiO240重量%）、1.501克氫氟酸混合均勻，制得混合物，反應(yīng)物的物料配比（摩爾比）為：SiO2/GeO2＝5(SiO2+GeO2)/Al2O3=254-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6F/SiO2=0.6H2O/SiO2＝10混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下首先在100℃晶化24小時，然后在125℃晶化24小時，最后在150℃晶化5天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌，在110℃烘箱中干燥，在550℃空氣中焙燒6小時得分子篩。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表1所示，XRD譜圖如圖1所示；表12θ/°d/?I/I0×1006.32113.97181006.86712.861439.87.14312.364760.37.87711.215194.98.83410.00184.99.3349.466732.611.9427.40484.312.6337.001519.814.2486.210917.715.395.75253.715.7245.63135.517.3835.09733.318.0524.909949.418.6654.750140.519.4954.549512.119.7134.499820.620.7164.284257.921.6024.110430.823.0223.8634.424.3273.655827.625.2113.529541.525.5673.481227.326.1193.408927.626.4733.36465.127.6183.22728.329.0753.06861029.8042.99527.631.3422.85172.431.8792.80486.133.2492.69243.533.872.64444.934.8972.56896.235.4872.52756.637.0782.42273.538.0692.36186.738.5042.33613.9550℃焙燒樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表2所示，XRD譜圖如圖2所示。表22θ/°d/?I/I0×1006.31413.98651007.00112.615812.87.19912.269521.77.96511.090942.18.51710.37342.48.9529.86981.89.4349.366613.111.9717.3866112.6277.004418.912.866.87823.614.0476.29951.914.4626.11981.115.3835.75533.915.7335.62813.317.6025.03432.618.0534.909629.118.2684.852415.419.0064.665656.719.3414.58564.419.6754.50836.619.9064.456611.421.0274.221438.822.0624.025816.322.9813.866837.923.3293.809917.423.6833.75372.924.6013.615726.425.3853.505726.925.8863.439118.826.6543.341642.727.9573.18888.628.5443.12451.429.1763.05837.929.5763.017810.529.9112.98484.631.0462.87821.431.5132.83661.831.9622.79775.332.6492.74051.233.6212.66341.334.1682.6223.334.6142.58931.134.9882.5625335.6382.51718.336.2392.47685.336.5742.45481.137.2762.41023.138.4772.33773.939.212.29570.739.7672.26481.4550℃焙燒樣品的比表面積為427米2/克，微孔孔容0.17厘米3/克，經(jīng)氬吸附測得孔徑為0.64納米。550℃焙燒樣品的紫外拉曼光譜如圖3所示，在384波數(shù)、455波數(shù)、487波數(shù)和771波數(shù)處均有明顯的信號峰。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝6.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=31.0。實施例2同實施例1，只是SiO2/GeO2＝10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=30，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.8，F(xiàn)/SiO2=0.3，H2O/SiO2＝20，首先在100℃晶化36小時，再在145℃晶化7天。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表3所示，XRD譜圖與圖1相似。表32θ/°d/?I/I0×1006.31913.976685.56.85312.888841.57.12812.390828.67.87611.21611009.3179.484730.612.637.002916.114.2446.212814.515.4115.7453.715.7275.63022.218.0314.915536.818.6834.74553319.734.495922.320.7344.280541.821.6254.106123.723.0033.86327.124.3823.647621.525.2133.52923025.5653.481512.126.123.40887.726.4553.366342.427.6183.22726.929.0563.07067.129.7283.00285.931.2252.8621331.9232.80114.232.5042.75231.933.8882.6432.535.0312.55943.735.4672.52896.436.5342.45752.736.9252.43232.638.0682.36195.438.6782.3263.739.7582.26532采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝11.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=37.2。實施例3同實施例1，只是SiO2/GeO2＝10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=40，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3，F(xiàn)/SiO2=0.4，H2O/SiO2＝25，晶化條件為：首先在110℃晶化18小時，再在145℃晶化6天。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表4所示，XRD譜圖與圖1相似。表42θ/°d/?I/I0×1006.29814.022537.16.86912.858669.27.08512.465653.77.87811.21341009.3169.485529.410.3058.577123.412.637.002818.614.2656.203911.715.4495.730813.715.6865.644919.717.9764.930631.418.5884.769528.919.4194.567310.719.7314.495731.820.2464.38258.320.6964.288243.421.5664.117218.422.9443.872922.524.3043.659224.525.1923.532242.625.4813.49271926.0243.42117.826.4173.371140.527.5593.23410.328.9193.08496.929.5173.023710.531.1862.86565.131.9162.80177.434.7552.57915.535.3892.53439.736.4062.46584.538.012.36549.238.5062.3365.2采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝32.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=81.5。實施例4同實施例1，只是SiO2/GeO2＝7，(SiO2+GeO2)/Al2O3=15，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.2，F(xiàn)/SiO2=0.25，H2O/SiO2＝15，首先在105℃晶化30小時，再在150℃晶化5天。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表5所示，XRD譜圖與圖1相似。表52θ/°d/?I/I0×1006.30114.014871.26.83112.928345.47.12812.390775.57.85811.24111009.2989.503331.89.9748.8608310.4348.47133.912.6526.990815.614.2296.219314.815.7485.62279.917.3715.1007517.9994.924340.618.6494.754137.419.4264.56567.519.7334.495324.420.684.291546.721.574.116429.122.9893.86552823.5213.77913.724.3293.655524.725.1783.534133.925.4753.493612.726.0673.415613.226.4613.365549.227.6053.22877.428.9863.07797.929.7143.00427.831.1792.86622.731.9222.80124.332.5262.75061.533.2462.69262.733.8962.64253.934.8032.57563.835.4752.52835.936.0142.49174.836.8782.43532.938.1382.35777.939.6782.26972.9采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝9.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=18.2。實施例5同實施例1，只是SiO2/GeO2＝4，(SiO2+GeO2)/Al2O3=35，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5，F(xiàn)/SiO2=0.45，H2O/SiO2＝15，首先在110℃晶化24小時，再在130℃晶化24小時，最后在150℃晶化3天。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表6所示，XRD譜圖與圖1相似。表62θ/°d/?I/I0×1006.29914.0271.26.81412.962346.27.10912.424477.27.85511.24621009.289.521733.612.6157.011114.614.2126.226914.615.6325.66427.417.4425.0801417.9984.924539.518.6684.749338.519.4444.5614819.7144.499519.320.6814.291345.221.5534.119727.422.9883.86562624.3113.658221.725.163.536630.825.4943.49111.926.0083.423118.326.4613.365544.127.6243.22657.929.0063.07586.829.6783.00774.930.5212.92651.831.1922.8652.431.8842.8044432.4862.75381.633.2272.69412.633.842.64673.934.9622.56423.735.4962.52696.636.8992.434338.1392.35775.4采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝6.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=38.5。實施例6同實施例1，只是SiO2/GeO2＝3.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=15，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.7，F(xiàn)/SiO2=0.7，H2O/SiO2＝25，首先在95℃晶化36小時，再在125℃晶化1天，最后在155℃晶化4天。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表7所示，XRD譜圖與圖1相似。表72θ/°d/?I/I0×1006.27814.067469.66.79213.002649.17.0912.456779.27.8211.29581009.2599.543334.49.9518.88168.111.897.437312.5967.021713.514.1916.235812.515.3565.76553.615.7115.63577.917.3875.0963417.9774.930135.918.6294.759238.119.4384.56288.919.6934.504317.820.6614.295545.221.1544.19644.921.554.12033122.9683.868926.224.2733.663824.125.143.539432.625.4563.496113.425.9893.425622.426.443.368242.327.5263.23776.929.0033.07627.229.6773.0078631.1942.86482.431.8082.81094.632.4752.75471.933.192.69712.533.8162.64853.634.8632.57134.835.4172.53246.536.1322.48391.636.8632.43632.538.0392.36365.338.3962.3425439.1832.29721.739.662.27072.4采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝51.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=18.5。實施例7同實施例1，只是SiO2/GeO2＝8，(SiO2+GeO2)/Al2O3=40，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6，F(xiàn)/SiO2=0.8，H2O/SiO2＝30，首先在95℃晶化36小時，再在155℃晶化5天。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表8所示，XRD譜圖與圖1相似。表82θ/°d/?I/I0×1006.33713.93571006.85412.885532.47.14412.363991.37.87611.215464.18.8639.96917.49.3359.466329.312.6876.971714.614.2466.21189.415.6855.6457.117.4985.06414.418.0344.914938.718.7044.740133.419.5284.5421319.7314.495613.220.7914.268838.321.6384.103524.823.123.843923.824.4013.644819.325.2113.529622.725.5043.489611.325.7833.452520.726.1053.41077.926.5123.359241.427.643.22467.329.0353.07287.829.7662.9999.331.1712.8674.331.9262.80094.133.9092.64145.335.0352.55914.235.5022.5265436.9012.43383.438.2612.35045.938.6622.3273.639.3072.29033.539.8122.26233采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝81.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=39.5。實施例8同實施例1，只是SiO2/GeO2＝10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=35，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6，F(xiàn)/SiO2=0.8，H2O/SiO2＝30，首先在105℃晶化36小時，再在115℃晶化1天，最后在150℃晶化6天。110℃干燥樣品的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表9所示，XRD譜圖與圖1相似。表92θ/°d/?I/I0×1006.31813.978144.56.8512.893639.27.14112.36815.17.87711.2152828.34710.58461008.8979.930732.79.3149.487516.29.9328.89823.512.6476.993512.814.2476.21141015.3985.74985.116.7565.28675.317.4235.085740.718.0134.920326.318.3494.83144.518.6464.754924.219.4714.555144.619.7094.500854.420.0424.426610.620.6984.287932.321.6414.10314.822.7463.906148.223.0223.8628.824.5213.62736824.9753.562472.625.7073.462513.126.0643.4167.626.4923.361743.827.7713.209711.729.6683.008712.230.3342.944216.831.0312.879611.232.0932.786713.332.582.74616.533.2152.69517.534.9162.56758.535.5192.52536.336.5672.45537.537.2782.41016.338.1042.3597638.7012.32476.5采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測得焙燒樣品的SiO2/GeO2＝95.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=271.2。實施例9取80克實施例3合成的合成態(tài)粉末樣品，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾、干燥。之后，與20克氧化鋁充分混合，加入5重量%硝酸捏合、擠條成型為φ1.6×2毫米的條狀物，然后在110℃烘干，500℃空氣氛圍焙燒6小時，制備成需要的催化劑。實施例10取80克實施例3合成的合成態(tài)粉末樣品，用濃度為1mol/L的硝酸銨溶液交換4次，過濾，然后在110℃烘干，500℃空氣氛圍焙燒6小時。之后，取1.5克焙燒后的樣品置于100毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入35克異丙基萘，密閉。在250℃、200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，采用離心的方法將固體粉末催化劑分離出去，采用安捷倫Agilent19091N-236氣相色譜儀分析產(chǎn)物，異丙基萘轉(zhuǎn)化率為32.28%，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二異丙基萘及2,7-二異丙基萘的總選擇性為79.83%。當(dāng)前第1頁1 2 3