本發(fā)明提供一種鈦酸鉍鈉基三元系高溫穩(wěn)定的高介無(wú)鉛陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法，主要應(yīng)用于陶瓷電容器等電子元器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著第三代半導(dǎo)體功率器件的迅速發(fā)展，新的高溫電子裝備及應(yīng)用領(lǐng)域被不斷開(kāi)拓出來(lái)。已有研究表明用SiC、GaN等寬帶隙半導(dǎo)體材料制作的器件，如MOSFET、Schottky整流器等，其工作溫度能夠達(dá)到300℃。因而，為了適應(yīng)SiC或GaN等有源器件工作溫度的大幅提升，在電路中與之配套集成的陶瓷電容器等無(wú)源被動(dòng)電子元器件的最高穩(wěn)定工作溫度也必須擴(kuò)展到300℃。已有商用的X7R，X8R和X9R型陶瓷電容器工作溫度范圍均低于200℃，不能滿足高溫應(yīng)用需求。因此，研究高溫范圍(200℃—300℃)，容溫變化率小于±15％的陶瓷電容器材料對(duì)發(fā)展高溫大功率半導(dǎo)體集成器件及相關(guān)高溫電子設(shè)備有重要的應(yīng)用價(jià)值。

目前，用于制造高溫穩(wěn)定陶瓷電容器的介質(zhì)材料多以鈦酸鋇(BaTiO₃)基材料為主。改性方法多是在BaTiO₃中復(fù)合高居里點(diǎn)組元，通過(guò)提高固溶材料整體的居里溫度，實(shí)現(xiàn)拓寬工作溫度的目的；或者通過(guò)稀土摻雜形成芯-殼結(jié)構(gòu)，改善材料居里溫度附近的介電異常，從而制備出具有較高溫度穩(wěn)定性的介質(zhì)陶瓷。盡管復(fù)合或摻雜能夠一定程度延伸BaTiO₃基材料的溫度使用上限，但是，由于BaTiO₃本征的居里溫度較低(～120℃)，使這類材料的高溫段工作溫度(TCC≤±15％)很難延伸到300℃。相較于BaTiO₃，弛豫型鐵電體鈦酸鉍鈉(Bi_0.5Na_0.5TiO₃)的居里溫度高達(dá)320℃，同時(shí)居里峰也更加平坦，有利于作為高溫電容器陶瓷基體材料。近期一些研究者也在嘗試以Bi_0.5Na_0.5TiO₃為基構(gòu)建高溫電容器材料。如Acosta等人曾以CaZrO₃為復(fù)合組元，對(duì)Bi_0.5Na_0.5TiO₃基材料進(jìn)行改性，得到高溫穩(wěn)定工作溫度(TCC≤±15％)超過(guò)300℃的電容器陶瓷材料，但其介電常數(shù)卻不到500(Journal of the European Ceramic Society，2012年，第32卷，第16期，第4327—4334頁(yè))。過(guò)低的介電常數(shù)會(huì)導(dǎo)致相對(duì)低的電容量與體積效率，不利于發(fā)展高可靠的大容量高溫陶瓷電容器。因此，較差的高溫穩(wěn)定性與低介電常數(shù)都會(huì)限制高溫陶瓷電容器乃至高溫MLCC的應(yīng)用與發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有陶瓷材料的工作溫度范圍(TCC≤±15％)很難延伸至300℃或介質(zhì)整體介電常數(shù)較小(ε_r<1000)等問(wèn)題，提供一種兼具高溫穩(wěn)定且具有較高介電常數(shù)的無(wú)鉛電容器陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法。將具有弛豫行為的三方相Bi_0.5Na_0.5TiO₃與四方相BaTiO₃在準(zhǔn)同型相界處(Morphotropic Phase Boundary，MPB)固溶，從而有利于提升材料整體的介電常數(shù)。而反鐵電體NaNbO₃具有非常高的居里溫度(T_c＝370℃)，如果固溶進(jìn)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BaTiO₃基體晶格中構(gòu)建三元高溫介電材料，有利于進(jìn)一步改善材料的高溫穩(wěn)定性，最終得到的電容器陶瓷具有在較寬溫度范圍內(nèi)(35℃—300℃)保持優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性(TCC≤±15％)以及在整個(gè)溫度區(qū)間，1kHz的測(cè)試頻率下，介電常數(shù)大于1700等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)300℃時(shí)的RC時(shí)間常數(shù)達(dá)到1s，具有良好的絕緣特性，并且無(wú)毒環(huán)保。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

一種鈦酸鉍鈉基三元系高溫穩(wěn)定高介無(wú)鉛電容器用陶瓷介質(zhì)材料，其化學(xué)組成為(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，其中x＝0.15。

上述高溫穩(wěn)定無(wú)鉛電容器陶瓷材料的工作溫度范圍為：35℃—300℃。

一種鈦酸鉍鈉基三元系高溫穩(wěn)定高介陶瓷電容器用介質(zhì)材料的制備方法，具體步驟如下:

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據(jù)表達(dá)式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.15中金屬原子的摩爾比比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質(zhì)原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無(wú)水乙醇作為介質(zhì)混合球磨12h，烘干后，升溫至800～900℃煅燒2.5h，升溫速率為4～5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，然后球磨12h，經(jīng)100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以聚乙烯醇水溶液(優(yōu)選濃度5wt％)作為粘結(jié)劑造粒，然后過(guò)80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，升溫速率為3℃/min；隨后在1130℃—1180℃下進(jìn)行燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得高溫穩(wěn)定的無(wú)鉛電容器陶瓷介質(zhì)材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明方法解決了傳統(tǒng)以鈦酸鋇為基體的介質(zhì)材料，其工作溫度范圍(TCC≤±15％)很難延伸至200℃以上的難題。同時(shí)也改善了現(xiàn)有鈦酸鉍鈉基高溫電容器瓷介電常數(shù)低(ε_r<1000)的缺點(diǎn)。得到的三元系陶瓷介質(zhì)材料性能優(yōu)異，工作溫度范圍(TCC≤±15％)達(dá)到35—300℃，介電常數(shù)大于1700，并且無(wú)毒環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

采用德國(guó)Bruker公司D8-Advance型X射線衍射儀測(cè)定樣品的相結(jié)構(gòu)，Hitachi S–4800掃描電子顯微鏡測(cè)定所制備材料的顯微形貌。采用精密數(shù)字電橋(Agilent E4980A)在1kHz～100kHz范圍內(nèi)測(cè)試介電材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗隨溫度變化的關(guān)系。

圖1：對(duì)比例1、2、3和實(shí)施例1制備的陶瓷介質(zhì)材料的XRD圖譜。

圖2：對(duì)比例1、2、3和實(shí)施例1制備的陶瓷介質(zhì)材料的斷面掃描電鏡圖。

圖3：對(duì)比例1、2、3和實(shí)施例1制備的陶瓷介質(zhì)材料的容溫變化率與溫度的關(guān)系曲線。

圖4：為對(duì)比例1制備的陶瓷介質(zhì)材料在不同頻率下介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。

圖5：為對(duì)比例2制備的陶瓷介質(zhì)材料在不同頻率下介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。

圖6：為對(duì)比例3制備的陶瓷介質(zhì)材料在不同頻率下介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。

圖7：為實(shí)施例1制備的陶瓷介質(zhì)材料在不同頻率下介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。

圖8：為對(duì)比例1、2、3與實(shí)施例1及一些文獻(xiàn)上報(bào)道的300℃時(shí)電容器材料的RC時(shí)間常數(shù)。(PZT5A材料參數(shù)出自文獻(xiàn)：Journal of Applied Physics，2009年，第109，第3期，第034107-1—034107-4頁(yè)；BS-BT-0.1KBT和Commercial X7R材料參數(shù)出自文獻(xiàn)：Journal of the American Ceramic Society，2009年，第92卷，第3期，第679—682頁(yè))

其中，掃描電鏡中a，b，c，d分別代表具體對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3和實(shí)施例1。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

對(duì)比例1

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據(jù)表達(dá)式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0，按照表達(dá)式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂作為基質(zhì)原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂混合置于尼龍球磨罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經(jīng)100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑造粒，然后過(guò)80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料a。

對(duì)比例2

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據(jù)表達(dá)式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.05，按照表達(dá)式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質(zhì)原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經(jīng)100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑造粒，然后過(guò)80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料b。

對(duì)比例3

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據(jù)表達(dá)式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.10，按照表達(dá)式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質(zhì)原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經(jīng)100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑造粒，然后過(guò)80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料c。

實(shí)施例1

1)先將Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅這幾種原料于100℃的溫度下烘干8h。然后根據(jù)表達(dá)式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.15，按照表達(dá)式中金屬原子的摩爾比分別稱取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作為基質(zhì)原料；

2)將稱量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龍球磨罐中，以無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)混合球磨12h，烘干后，在800℃溫度下煅燒2.5h，升溫速率為5℃/min；

3)將步驟(2)煅燒后的制得的粉體研碎，再二次球磨12h，經(jīng)100℃下烘干5h后研磨成粉狀，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑造粒，然后過(guò)80目篩后壓制成型，并于560℃下保溫2h以排出膠體，再在高溫爐空氣氣氛中以1150℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min；保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，即制得電容器陶瓷材料d。

由圖1可知，制備的陶瓷樣品均呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無(wú)第二相生成。

由圖2可知，制備的陶瓷樣品均呈現(xiàn)致密的顯微組織結(jié)構(gòu)。

由圖3可知，當(dāng)x＝0時(shí)，可以明顯看出，陶瓷穩(wěn)定工作(TCC≤±15％)的溫度范圍非常窄(～100℃—220℃)。而當(dāng)x＝0.05和x＝0.10時(shí)，溫度穩(wěn)定性都有著明顯的改善，最高工作溫度均超過(guò)了300℃，但其低溫段溫度性能不佳。而當(dāng)x＝0.15時(shí)，所得的樣品溫度穩(wěn)定性最為優(yōu)異，介電材料能夠在35℃—300℃溫度范圍內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性，其電容隨溫度變化率滿足△C/C_150℃≤±15％。

由圖4可知，當(dāng)x＝0時(shí)，所得的介質(zhì)材料在高溫范圍內(nèi)具有非常高的介電常數(shù)，但是其溫度特性差，介電常數(shù)隨溫度變化波動(dòng)大，低溫段介電常數(shù)與高溫段介電常數(shù)相差近3000，這會(huì)嚴(yán)重影響電容器在工作電路中正常運(yùn)行。因此當(dāng)x＝0時(shí)，所得的電介質(zhì)材料不適宜制備高溫穩(wěn)定的無(wú)鉛電容器陶瓷。

由圖5和圖6可知，當(dāng)x＝0.05和x＝0.10時(shí)，所得的電介質(zhì)材料在高溫范圍內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性，且介電常數(shù)高，基本上都在2000以上。相比于x＝0的材料，兩個(gè)樣品的溫度穩(wěn)定性都有了明顯的提高，整體的工作溫度范圍有所改善。但低溫段的溫度穩(wěn)定性略顯不足。

由圖7可知，當(dāng)x＝0.15時(shí)，所得的電介質(zhì)材料在35℃—300℃溫度范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性(TCC≤±15％)和高的介電常數(shù)(ε_r≥1700)。是一種理想的可用作高溫環(huán)境的電容器介質(zhì)材料。

由圖8可知，大部分NBT-BT-xNN組分300℃時(shí)的RC時(shí)間常數(shù)相較于一些其它的文獻(xiàn)中報(bào)道的材料數(shù)值較高。其中，x＝0.15的RC常數(shù)最為優(yōu)異，幾乎達(dá)到了1s，綜合反映了其良好的電容與絕緣特性，具有作為高溫穩(wěn)定電容器介質(zhì)材料的潛力。