本發(fā)明涉及一種石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯(Gr)是一種由單層碳原子以sp²雜化軌道結(jié)合而成的二維材料，具有優(yōu)異的光透性，化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)電性以及機(jī)械性能。在電子學(xué)，光學(xué)，生物醫(yī)學(xué)，傳感器，超級(jí)電容器中應(yīng)用廣泛。目前，石墨烯的制備方法主要有：機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積法和還原氧化石墨烯法。其中，化學(xué)氣相沉積法可以用三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳模板，制備出與模板結(jié)構(gòu)形貌相同的三維泡沫石墨烯(GF)。三維泡沫石墨烯具有三維連通的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，可為金屬氧化物在其表面的生長提供了良好的平臺(tái)。

氧化鋅是一種II-VI族半導(dǎo)體材料。氧化鋅納米線具有形貌可控的且易合成的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的生物兼容性，化學(xué)穩(wěn)定性外，可以在生物傳感器檢測生物分子時(shí)提供了直接，快速的電子通道。常用的氧化鋅納米線的合成方法是水熱合成法，該方法具有成本低，合成過程簡單的優(yōu)勢。但是，由于氧化鋅納米線高的等電點(diǎn)（9.5），可以吸附生物分子而降低其靈敏度和穩(wěn)定性。另外，氧化鋅納米線低的電導(dǎo)性一定程度上限制了其應(yīng)用。

葉酸（FA）是一種水溶性維生素，對(duì)胎兒的生長發(fā)育是不可或缺的。成人缺少葉酸會(huì)導(dǎo)致貧血，其中，孕婦如果體內(nèi)缺少葉酸，會(huì)導(dǎo)致胎兒體重過低，兔唇以及心臟先天性缺陷。體內(nèi)過多的FA可導(dǎo)致缺鋅，厭食、惡心等胃腸道癥狀。所以，準(zhǔn)確的檢測人體中葉酸的含量具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決氧化鋅納米線高的等電點(diǎn)易吸附生物分子，同時(shí)低的電導(dǎo)性，限制了該材料在生物傳感器應(yīng)用的問題。將氧化鋅納米線陣列垂直生長在化學(xué)氣相沉積方法制備的高電導(dǎo)的三維石墨烯上，之后進(jìn)一步利用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋅納米線陣列表面包覆石墨烯。開發(fā)一種石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料，從而提供一種石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行：

一、化學(xué)氣相沉積法

1)將泡沫鎳置于石英管式爐中央，在氬氣和氫氣的保護(hù)下從室溫以10 ℃/min~30 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為900 ℃~1200 ℃，并在溫度為900 ℃~1200 ℃的條件下保溫30 min~60 min，在溫度為900 ℃~1200 ℃的條件下向管式爐中以5sccm~10sccm的速率通入甲烷氣體5 min~20 min，然后將石英管式爐以70℃/min~90℃/min的冷卻速率從溫度為900 ℃~1200 ℃冷卻至室溫，得到被石墨烯包覆的泡沫鎳；步驟一1）中所述的泡沫鎳密度為420 g/m²~440 g/m²,厚度為1.5 mm~2.0 mm；步驟一1）中所述的氬氣的流速為450 sccm~550 sccm，氫氣的流速為150 sccm~250 sccm；

2)將聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在溫度為80 ℃~120 ℃的條件下加熱攪拌1 h~2 h得到混合溶液，按每平方厘米有100 μL~200 μL的使用量利用加樣槍將混合溶液滴加到步驟一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫鎳表面上，在室溫下自然干燥，然后在溫度為150 ℃~200 ℃的條件下保溫0.5 h~1 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步驟一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %~5 %；

3)將步驟一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面積為0.5 cm²~2 cm²的立方體，并完全浸泡于溫度為80 ℃~90 ℃、濃度為3 mol/L~4 mol/L的鹽酸溶液中4 h~6 h得到去除鎳的三維泡沫石墨烯；

4)將步驟一3）得到的去除鎳的三維泡沫石墨烯浸泡于溫度為50 ℃~80 ℃的丙酮中1 h~2 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸餾水將去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干凈，然后將清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干凈的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有50 μL～120 μL 的使用量利用加樣槍將氧化鋅種子層溶液滴加到清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于溫度為150 ℃～200 ℃的條件下保溫20min～30min，得到預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO 玻璃；步驟一4）中所述的干凈的ITO 玻璃是先后依次在丙酮中超聲清洗10 min～20 min，乙醇中超聲清洗10min～20min和去離子水中超聲清洗10 min～20 min，在室溫下自然干燥得到的；步驟一4）中所述的氧化鋅種子層溶液是按以下步驟合成的：將醋酸鋅溶于甲醇中，然后以400 r/min～500 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2 min～5 min，得到氧化鋅種子層溶液，其中所述的氧化鋅種子層溶液中醋酸鋅的濃度為0.01 mol/L～0.05 mol/L；

二、水熱合成法

1)用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05 mol/L～0.1 mol/L 的硝酸鋅溶液、0.05 mol/L～0.1 mol/L 的六亞甲基四胺溶液、0.1 mol/L～0.5 mol/L 的氨水溶液和1 mmol/L～5 mmol/L 的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以450 r/min～550 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3 min～5 min 得到水熱反應(yīng)溶液；

2)將步驟二1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，然后將步驟一4）得到的預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO 玻璃倒立放置于反應(yīng)釜中的混合溶液中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在90 ℃～120 ℃的溫度條件下反應(yīng)8 h～12 h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料，打開反應(yīng)釜用蒸餾水將復(fù)合材料清洗干凈，并于400 ℃～500 ℃下保溫1 h～2 h，隨爐冷卻至室溫，由此得到氧化鋅納米線陣列/ 三維泡沫石墨烯復(fù)合材料。

三、化學(xué)氣相沉積法

將步驟二2)中得到的氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料置于石英管式爐中央，在氬氣的保護(hù)下從室溫以10 ℃/min~30 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為600 ℃~800 ℃，并在溫度為600℃~800℃的條件下保溫40 min~60 min，在溫度為600 ℃~800 ℃的條件下向管式爐中以5 sccm~10 sccm的速率通入甲烷氣體10 min~20 min，然后將石英管式爐以20 ℃/min~40 ℃/min的冷卻速率從溫度為600 ℃~800 ℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料，步驟一1）中所述的氬氣的流速為450 sccm~550 sccm；

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1）本發(fā)明方法將采用水熱合成法制備的氧化鋅納米線陣列垂直生長在用化學(xué)氣相沉積發(fā)制備出的高電導(dǎo)的三維泡沫石墨烯表面，并用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋅納米線陣列表面包覆石墨烯，制備了一種新型的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料。

2）本發(fā)明制備出的復(fù)合材料在保持了原來石墨烯良好的導(dǎo)電性能和氧化鋅納米線陣列優(yōu)異的生物兼容性和直接、快速的電子通道外，通過化學(xué)氣相沉積的方法在氧化鋅納米線陣列表面包覆石墨烯，彌補(bǔ)了氧化鋅納米線陣列本身相對(duì)低的電導(dǎo)性和生物吸附性，提高材料電化學(xué)性能，可使得電化學(xué)檢測葉酸的靈敏度達(dá)到0.18 μA·μM^-1。

附圖說明

圖1是試驗(yàn)制備的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的放大200倍的掃描電鏡照片；

圖2是試驗(yàn)制備的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的放大4000倍的掃描電鏡照片；

圖3是試驗(yàn)制備的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的放大50000倍的掃描電鏡照片；

圖4是試驗(yàn)制備的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的放大2000倍的掃描電鏡照片；

圖5是試驗(yàn)制備的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的能譜圖；

圖6是三維泡沫石墨烯及石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；

圖7是試驗(yàn)得到的葉酸濃度與氧化峰電流的線性擬合圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中一種石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、化學(xué)氣相沉積法

1)將泡沫鎳置于石英管式爐中央，在氬氣和氫氣的保護(hù)下從室溫以10 ℃/min~30 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為900 ℃~1200 ℃，并在溫度為900 ℃~1200 ℃的條件下保溫30 min~60 min，在溫度為900 ℃~1200 ℃的條件下向管式爐中以5 sccm~10 sccm的速率通入甲烷氣體5 min~20 min，然后將石英管式爐以70 ℃/min~90 ℃/min的冷卻速率從溫度為900 ℃~1200 ℃冷卻至室溫，得到被石墨烯包覆的泡沫鎳；步驟一1）中所述的泡沫鎳密度為420 g/m²~440 g/m²,厚度為1.5 mm~2.0 mm；步驟一1）中所述的氬氣的流速為450 sccm~550 sccm，氫氣的流速為150 sccm~250 sccm；

2)將聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在溫度為80 ℃~120 ℃的條件下加熱攪拌1 h~2 h得到混合溶液，按每平方厘米有100 μL~200 μL的使用量利用加樣槍將混合溶液滴加到步驟一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫鎳表面上，在室溫下自然干燥，然后在溫度為150 ℃~200 ℃的條件下保溫0.5 h~1 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步驟一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %~5 %；

3)將步驟一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面積為0.5cm²~2cm²的立方體，并完全浸泡于溫度為80℃~90℃、濃度為3mol/L~4 mol/L的鹽酸溶液中4h~6h得到去除鎳的三維泡沫石墨烯；

4)將步驟一3）得到的去除鎳的三維泡沫石墨烯浸泡于溫度為50 ℃~80 ℃的丙酮中1 h~2 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸餾水將去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干凈，然后將清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干凈的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有50 μL～120 μL 的使用量利用加樣槍將氧化鋅種子層溶液滴加到清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于溫度為150 ℃～200 ℃的條件下保溫20 min～30 min，得到預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO玻璃；步驟一4）中所述的干凈的ITO玻璃是先后依次在丙酮中超聲清洗10 min～20 min，乙醇中超聲清洗10 min～20 min 和去離子水中超聲清洗10 min～20 min，在室溫下自然干燥得到的；步驟一4）中所述的氧化鋅種子層溶液是按以下步驟合成的：將醋酸鋅溶于甲醇中，然后以400 r/min～500 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2 min～5 min，得到氧化鋅種子層溶液，其中所述的氧化鋅種子層溶液中醋酸鋅的濃度為0.01 mol/L～0.05 mol/L；

二、水熱合成法

1)用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05 mol/L～0.1 mol/L 的硝酸鋅溶液、0.05 mol/L～0.1 mol/L 的六亞甲基四胺溶液、0.1 mol/L～0.5 mol/L的氨水溶液和1 mmol/L～5 mmol/L的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以450 r/min～550 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3 min～5 min 得到水熱反應(yīng)溶液；

2)將步驟二1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，然后將步驟一4）得到的預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO玻璃倒立放置于反應(yīng)釜中的混合溶液中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在90 ℃～120 ℃的溫度條件下反應(yīng)8 h～12 h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料，打開反應(yīng)釜用蒸餾水將復(fù)合材料清洗干凈，并于400 ℃～500 ℃下保溫1 h～2 h，隨爐冷卻至室溫，由此得到氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料。

三、化學(xué)氣相沉積法

將步驟二2)中得到的氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料置于石英管式爐中央，在氬氣的保護(hù)下從室溫以10 ℃/min~30 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為600 ℃~800 ℃，并在溫度為600 ℃~800 ℃的條件下保溫40 min~60 min，在溫度為600 ℃~800 ℃的條件下向管式爐中以5 sccm~10 sccm的速率通入甲烷氣體10 min~20 min，然后將石英管式爐以20 ℃/min~40 ℃/min的冷卻速率從溫度為600 ℃~800 ℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料，步驟一1）中所述的氬氣的流速為450 sccm~550 sccm；

本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)：

1）本發(fā)明方法將在用化學(xué)氣相沉積發(fā)制備出的三維泡沫石墨烯表面采用水熱合成法制備的垂直生長氧化鋅納米線陣列，并用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋅納米線陣列表面包覆石墨烯，制備了一種新型的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料。

2）本發(fā)明制備出的復(fù)合材料在保持了原來石墨烯良好的導(dǎo)電性能和氧化鋅納米線陣列優(yōu)異的生物兼容性和直接、快速的電子通道外，通過化學(xué)氣相沉積的方法在氧化鋅納米線陣列表面包覆石墨烯，彌補(bǔ)了氧化鋅納米線陣列本身相對(duì)低的電導(dǎo)性和生物吸附性，提高材料電化學(xué)性能，可使得電化學(xué)檢測葉酸的靈敏度達(dá)到0.18 μA·μM^-1。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一1）中將泡沫鎳置于石英管式爐中央，在氬氣和氫氣的保護(hù)下從室溫以20 ℃/min~40 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為1000 ℃~1100 ℃，并在溫度為1000℃~1100℃的條件下保溫40 min~50 min，在溫度為1000 ℃~1100 ℃的條件下向管式爐中以7 sccm~9 sccm的速率通入甲烷氣體10 min~15 min，然后將石英管式爐以80 ℃/min~100 ℃/min的冷卻速率從溫度為1000 ℃~1100 ℃冷卻至室溫，得到被石墨烯包覆的泡沫鎳；步驟一1）中所述的泡沫鎳密度為425 g/m²~435 g/m²,厚度為1.6 mm~2.0 mm；步驟一1）中所述的氬氣的流速為480 sccm，氫氣的流速為180sccm；其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一2）中將聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在溫度為90 ℃~110 ℃的條件下加熱攪拌1 h~2 h得到混合溶液，按每平方厘米有120 μL~180 μL的使用量利用加樣槍將混合溶液滴加到步驟一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫鎳表面上，在室溫下自然干燥，然后在溫度為150 ℃~200 ℃的條件下保溫0.5 h~1 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步驟一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %~5 %；其它與具體實(shí)施方式一或二之一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一3）中將步驟一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面積為1.0 cm²~1.5 cm²的立方體，并完全浸泡于溫度為80℃~90℃、濃度為3 mol/L~4 mol/L的鹽酸溶液中5 h~7 h得到去除鎳的三維泡沫石墨烯；其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟一4）中將步驟一3）中得到的去除鎳的三維泡沫石墨烯浸泡于溫度為60 ℃~70 ℃的丙酮中0.5 h~1.5 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸餾水將去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干凈，然后將清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干凈的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有60 μL～110 μL 的使用量利用加樣槍將氧化鋅種子層溶液滴加到清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于溫度為160 ℃～190 ℃的條件下保溫20 min～30 min，得到預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO玻璃；步驟一4）中所述的干凈的ITO玻璃是先后依次在丙酮中超聲清洗10 min～20 min，乙醇中超聲清洗15 min～20 min 和去離子水中超聲清洗15 min～20 min，在室溫下自然干燥得到的；步驟一4）中所述的氧化鋅種子層溶液是按以下步驟合成的：將醋酸鋅溶于甲醇中，然后以450 r/min～550 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3 min～5 min，得到氧化鋅種子層溶液，其中所述的氧化鋅種子層溶液中醋酸鋅的濃度為0.005 mol/L～0.03 mol/L ；其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟二1）

中用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.03 mol/L～0.08 mol/L 的硝酸鋅溶液、0.01 mol/L～0.08 mol/L 的六亞甲基四胺溶液、0.05 mol/L～0.8 mol/L 的氨水溶液和0.5 mmol/L～5.5 mmol/L 的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以400 r/min～500 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2 min～6 min得到水熱反應(yīng)溶液；其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟二2）中將步驟二1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，然后將步驟一4）得到的預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO玻璃倒立放置于反應(yīng)釜中的混合溶液中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在80℃～110℃的溫度條件下反應(yīng)10h～14h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料，打開反應(yīng)釜用蒸餾水將復(fù)合材料清洗干凈，并于450℃～550℃下保溫1h～2h，隨爐冷卻至室溫，由此得到氧化鋅納米線陣列/ 三維泡沫石墨烯復(fù)合材料。其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟三中將步驟二2)中得到的氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料置于石英管式爐中央，在氬氣的保護(hù)下從室溫以15 ℃/min~35 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為700 ℃~900 ℃，并在溫度為700 ℃~900 ℃的條件下保溫50 min~70 min，在溫度為700 ℃~900 ℃的條件下向管式爐中以5 sccm~15 sccm的速率通入甲烷氣體15 min~25 min，然后將石英管式爐以80 ℃/min~100 ℃/min的冷卻速率從溫度為700 ℃~900 ℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料,步驟一1）中所述的氬氣的流速為400 sccm~500 sccm；其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

本實(shí)施方式是一種石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料作為工作電極使用，通過脈沖伏安法測試獲得不同濃度葉酸的氧化峰電流值，從而起到檢測葉酸的作用。

采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)的一種石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的制備方法是按以下方法實(shí)現(xiàn)的：

一、化學(xué)氣相沉積法

1)將泡沫鎳置于石英管式爐中央，在氬氣和氫氣的保護(hù)下從室溫以20 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為1000 ℃，并在溫度為1000 ℃的條件下保溫30 min，在溫度為1000℃的條件下向管式爐中以10sccm的速率通入甲烷氣體10 min，然后將石英管式爐以80 ℃/min的冷卻速率從溫度為1000℃冷卻至室溫，得到被石墨烯包覆的泡沫鎳；步驟一1）中所述的泡沫鎳密度為430g/m²厚度為1.5 mm；步驟一1）中所述的氬氣的流速為500 sccm，氫氣的流速為200 sccm；

2)將聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在溫度為100 ℃的條件下加熱攪拌2 h得到混合溶液，按每平方厘米有120 μL的使用量利用加樣槍將混合溶液滴加到步驟一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫鎳表面上，在室溫下自然干燥，然后在溫度為200℃的條件下保溫0.5 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步驟一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %；

3)將步驟一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面積為1 cm²的立方體，并完全浸泡于溫度為90 ℃、濃度為3 mol/L的鹽酸溶液中6 h得到去除鎳的三維泡沫石墨烯；

4)將步驟一3）得到的去除鎳的三維泡沫石墨烯浸泡于溫度為60 ℃的丙酮中1 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸餾水將去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干凈，然后將清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干凈的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有70 μL 的使用量利用加樣槍將氧化鋅種子層溶液滴加到清洗干凈的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于溫度為200 ℃的條件下保溫30 min，得到預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO 玻璃；步驟一4）中所述的干凈的ITO 玻璃是先后依次在丙酮中超聲清洗10 min，乙醇中超聲清洗10 min和去離子水中超聲清洗10 min，在室溫下自然干燥得到的；步驟一4）中所述的氧化鋅種子層溶液是按以下步驟合成的：將醋酸鋅溶于甲醇中，然后以500 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌5 min，得到氧化鋅種子層溶液，其中所述的氧化鋅種子層溶液中醋酸鋅的濃度為0.01 mol/L；

二、水熱合成法

1)用蒸餾水作為溶劑分別配制濃度為0.05 mol/L的硝酸鋅溶液、0.05 mol/L的六亞甲基四胺溶液、0.5 mol/L 的氨水溶液和2 mmol/L 的聚醚酰亞胺溶液，并將四種溶液混合均勻后以500 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌5 min 得到水熱反應(yīng)溶液；

2)將步驟二1）得到的水熱反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中，然后將步驟一4）得到的預(yù)制有氧化鋅種子層的三維泡沫石墨烯/ITO玻璃倒立放置于反應(yīng)釜中的混合溶液中，蓋上反應(yīng)釜蓋子，在100 ℃的溫度條件下反應(yīng)12 h，然后取出在空氣中自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料，打開反應(yīng)釜用蒸餾水將復(fù)合材料清洗干凈，并于450 ℃下保溫1 h，隨爐冷卻至室溫，由此得到氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料。

三、化學(xué)氣相沉積法

將步驟二2)中得到的氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料置于石英管式爐中央，在氬氣的保護(hù)下從室溫以10 ℃/min的升溫速率加熱至溫度為700 ℃，并在溫度為700 ℃的條件下保溫60 min，在溫度為700℃的條件下向管式爐中以10 sccm的速率通入甲烷氣體20 min，然后將石英管式爐以30 ℃/min的冷卻速率從溫度為700℃冷卻至室溫，得到石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料,步驟一1）中所述的氬氣的流速為500 sccm；

圖1是合成的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料放大200倍的掃描電鏡照片；圖2是合成的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料放大4000倍的掃描電鏡照片；圖3是合成的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料放大50000倍的掃描電鏡照片。從圖1-3中可以看出，三維泡沫石墨烯的表面均勻垂直的生長著氧化鋅納米線陣列，氧化鋅納米線的直徑為~ 50 nm。圖4是合成的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料放大2000倍的掃描電鏡照片，可以看出氧化鋅納米線的長度為~2μm。圖5是合成的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的能譜圖；由圖中可以看出制備的材料由C，Zn, O三種元素構(gòu)成，即石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料純凈無雜質(zhì)。圖6是合成的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，曲線中在26.5°和54.6°位置分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)石墨烯的(002)晶面和(004)晶面的衍射峰，其余峰對(duì)應(yīng)于氧化鋅的特征峰。

試驗(yàn)二：石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料作為工作電極的檢測試驗(yàn)，具體操作如下：

將石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料連同ITO玻璃作為工作電極，有效的材料面積為0.7 cm²，銀/氯化銀作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，采用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)通過脈沖伏安法測試，電位增加50 mV，脈沖高度4 mV，掃描速率8 mV/s，從而獲得不同濃度葉酸的對(duì)應(yīng)的氧化峰電流值；所述的石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料是試驗(yàn)一制備的。

利用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)通過脈沖伏安法測試進(jìn)行檢測，得到葉酸濃度與峰電流線性擬合的圖。圖7是試驗(yàn)二得到的葉酸濃度與氧化峰電流的線性擬合圖。在測試的濃度范圍內(nèi)，可得到葉酸濃度變化與氧化峰電流的線性關(guān)系，葉酸濃度在0 μM~60 μM的范圍內(nèi)時(shí)，石墨烯/氧化鋅納米線陣列/三維泡沫石墨烯復(fù)合材料檢測葉酸的靈敏度為0.18 μA·μM^-1。