本發(fā)明涉及粉煤灰制備高純莫來石的方法，尤其涉及鋁溶膠改性粉煤灰高產(chǎn)率制備高純莫來石粉體的方法，屬于精細(xì)陶瓷領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

粉煤灰也稱為飛灰，是煤燃燒后煙氣中細(xì)灰，火電廠的主要固體廢物，其SiO₂和Al₂O₃總含量高于60%。早在20世紀(jì)初，一些發(fā)達(dá)國(guó)家就已經(jīng)開始對(duì)粉煤灰進(jìn)行研究，并十分重視粉煤灰的資源化利用，所以粉煤灰綜合利用率很高，已廣泛應(yīng)用于建材、建工、交通、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域（Z.T. Yao et al. A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J]. Earth-Science Reviews, 141 (2015) 105-121），如意大利粉煤灰利用率92%，比利時(shí)73%，丹麥90%，而荷蘭竟達(dá)到100%。隨著我國(guó)電力工業(yè)迅速發(fā)展，隨之而來的是粉煤灰排放量急劇擴(kuò)大。2000年粉煤灰排放量就達(dá)到1.5億噸，2010年達(dá)3億噸，2015年已達(dá)6億噸以上。我國(guó)粉煤灰利用率較低（＜70%），一部分應(yīng)用于建筑和基礎(chǔ)工程領(lǐng)域，如水泥和混凝土摻合料、粉煤灰磚或路基材料，絕大部分是在未經(jīng)任何處理情況下直接用作回填材料和灌漿材料，填充一些廢棄礦井和坑道。粉煤灰的大量填埋與堆積不僅破壞地表植被，而且極易造成空氣、土壤和水源污染。

莫來石是Al₂O₃-SiO₂體系中在常壓下唯一穩(wěn)定存在的二元化合物，是一種重要的精細(xì)陶瓷材料。由于莫來石自然形成需要高溫低壓等條件，所以天然莫來石非常稀少，多為人工合成。莫來石具有一系列的優(yōu)良性能，如熔點(diǎn)高、硬度高、膨脹系數(shù)低、抗熱震系數(shù)高、抗蠕變性強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)等，廣泛應(yīng)用于冶金、電力、化工、陶瓷、玻璃和水泥等工業(yè)。目前莫來石合成主要采用化工產(chǎn)品或天然礦物，這些工業(yè)原料制備的莫來石成本高、產(chǎn)量低，很難進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)；天然礦物原料，能耗大，制得的莫來石純度低，力學(xué)和熱學(xué)性能較差。粉煤灰主要化學(xué)成分是氧化鋁和二氧化硅，通過適當(dāng)調(diào)整二者比例，可以達(dá)到莫來石的成分要求。

從物相上看，粉煤灰由莫來石、玻璃微珠和方石英組成，利用莫來石析晶優(yōu)勢(shì)，更易于燒制莫來石。以粉煤灰為原料，制備莫來石陶瓷，所得制品中莫來石含量較高，能夠充分發(fā)揮其優(yōu)良性能，且與前兩種原料相比，既克服它們的缺點(diǎn)，又實(shí)現(xiàn)了粉煤灰規(guī)?；h(huán)保處置及其高附加值利用。

在利用粉煤灰燒結(jié)制備莫來石陶瓷方面，Lee等采用冷凍凝膠注塑成型和高分子海綿技術(shù)兩種方法，制備出多孔莫來石陶瓷（Lee J H, et al. Porous mullite ceramics derived from coal fly ash using a freeze-gel casting/polymer sponge technique[J]. Journal of Porous Materials, 2013; 20: 219-226），氣孔率61%，抗壓強(qiáng)度45 MPa。Lin等以高鋁粉煤灰為原料（Li H, et al. Extraction of alumina from coal fly ash by mixed-alkaline hydrothermal method[J]. Hydrometallurgy, 2014; 147- 148: 183-187），經(jīng)過堿和酸處理后，粉體中Al₂O₃含量為65%，清洗干燥后壓坯燒結(jié)，陶瓷中莫來石含量達(dá)到88%，表面顯氣孔率1.20%，密度2.78 g/cm³，抗壓強(qiáng)度169 MPa。Ma等以鋯石、粉煤灰和氧化鋁為原料（Ma B Y, et al. Preparation and sintering properties of zirconia-mullite-corundum composites using fly ash and zircon[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010; 20:2331- 2335），200 MPa壓力成型，在不同溫度下煅燒4h，得到以莫來石為主晶相的粉體，1600℃燒結(jié)的陶瓷密度達(dá)到3.03g/cm³。

粉煤灰制備莫來石粉體方面，CN1325432C和CN101643359A在粉煤灰中加入一定量鋁礬土，混合均勻后進(jìn)行燒結(jié)（1500～1700℃）或煅燒（500～800℃），分別得到莫來石陶瓷或粉體。顯然，由于粉煤灰和鋁礬土中含有大量其他氧化物雜質(zhì)（如CaO、TiO₂、MgO、K₂O、Na₂O等），相應(yīng)制品中莫來石相純度較低，一般低于70%。CN 104671811A和CN 102583411A采用強(qiáng)堿溶液處理高鋁粉煤灰，預(yù)先脫除粉煤灰中硅質(zhì)組分，然后采用強(qiáng)酸除雜處理，降低Fe、Ca、Na含量，再經(jīng)過干燥焙燒，得到的莫來石產(chǎn)品中Al₂O₃達(dá)到65%，但仍然無法滿足常見的莫來石制品中氧化鋁含量的最低要求，即輕燒莫來石制品中Al₂O₃含量68.2%（黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5267―2005燒結(jié)莫來石，M70系列產(chǎn)品）。CN102765944B和CN103848632A以粉煤灰為主要原料，添加適量A1₂O₃粉，球磨后加壓成型，高溫（≥1250℃）煅燒，再使用氫氟酸洗滌，得到莫來石粉體。這種制備工藝使用氫氟酸祛除粉煤灰中Ca、Mg氧化物以及玻璃相和石英晶相，工業(yè)生產(chǎn)中大量使用氫氟酸不僅成本高，容易造成嚴(yán)重環(huán)境污染，而且由于CaF₂和MgF₂難溶于水，實(shí)際上很難祛除。

莫來石陶瓷性能取決于粉體純度，純度越高，燒結(jié)的莫來石陶瓷性能更加優(yōu)越。利用粉煤灰制備莫來石的最大難點(diǎn)在于如何高產(chǎn)率制備出高純莫來石粉體。目前的純化工藝只能除去部分雜質(zhì)，所得的莫來石陶瓷中莫來石含量一般低于70%。此外，現(xiàn)有研究工作大量添加輔助原料，導(dǎo)致粉煤灰的實(shí)際利用率偏低（＜ 60%）以及原料成本較高、工藝復(fù)雜等問題，因此粉煤灰制備莫來石陶瓷的研究著重在于探索高產(chǎn)率、高純度的莫來石粉體生產(chǎn)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改性粉煤灰高產(chǎn)率制備高純莫來石粉體的方法。本發(fā)明內(nèi)容由兩部分構(gòu)成：莫來石化工藝和純化工藝，在莫來石化工藝中，采用鋁溶膠對(duì)粉煤灰粉體顆粒進(jìn)行表面包覆改性，煅燒階段鋁溶膠熱分解形成的高化學(xué)活性納米與粉煤灰中含量最高的SiO₂發(fā)生固相反應(yīng)，生成莫來石晶相，顯著提高粉煤灰中莫來石含量（60～70%），實(shí)現(xiàn)粉煤灰的莫來石化（Mullitization）；在純化工藝中，首先通過堿性水溶液的水熱處理和酸洗，祛除粉煤灰中殘余玻璃相以及其他金屬氧化物（如CaO、MgO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃）雜質(zhì)，得到莫來石粉體，然后采用反浮選技術(shù)，將莫來石粉體中石英雜質(zhì)浮選分離并祛除，從而獲得純度大于98%的高純莫來石粉體。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種改性粉煤灰高產(chǎn)率制備高純莫來石粉體的方法，其特征在于通過以下工藝步驟實(shí)現(xiàn)：

1）在粉煤灰粉體中添加少量鋁溶膠，經(jīng)過球磨混合，進(jìn)行粉煤灰粉體顆粒表面的包覆改性；

2）改性粉煤灰在一定溫度下煅燒，使得粉煤灰中莫來石含量達(dá)到60-70%；

3）煅燒粉煤灰在堿性水溶液中水熱處理，結(jié)合酸性水溶液室溫下清洗，祛除粉煤灰中殘余玻璃相和其他氧化物雜質(zhì)，干燥后獲得莫來石粉體；

4）采用反浮選技術(shù)，浮選分離莫來石粉體中石英雜質(zhì)，制備出高純莫來石粉體。

所述的粉煤灰為常見的燃煤電廠飛灰，粉煤灰中Al₂O₃含量低于38%，粒徑低于120目。

所述的鋁溶膠為一水軟鋁石（AlOOH）膠體，膠體濃度為20%，其添加量為粉煤灰質(zhì)量的2-8%。

所述的改性粉煤灰煅燒溫度1000～1200℃，煅燒時(shí)間0.5～4 h。

所述的堿性水溶液為NaOH或KOH溶液，溶液濃度為1-5 mol/L；水熱處理溫度為120～150℃，水熱處理時(shí)間為1～24h；酸性水溶液為HCl或HNO₃溶液，溶液濃度為0.5～2 mol/L。

所述的反浮選技術(shù)選用十二烷基磺酸鈉為浮選劑，其水溶液濃度1.0×10^-3 mol/L，水溶液pH值11～13。

與現(xiàn)有粉煤灰制備莫來石陶瓷技術(shù)相比，本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新，具體體現(xiàn)在：

1）采用鋁溶膠包覆改性，使鋁溶膠均勻包覆粉煤灰顆粒，在煅燒階段通過界面擴(kuò)散，鋁溶膠熱分解形成的高化學(xué)活性納米與粉煤灰顆粒表面的SiO₂組分發(fā)生固相反應(yīng)，生成莫來石晶相，使得粉煤灰中莫來石含量由初始的33%提高至60%～70%，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的莫來石化，并顯著降低粉煤灰中SiO₂組分含量。

2）采用堿溶液水熱反應(yīng)和酸洗工藝，祛除煅燒粉煤灰中殘余玻璃相雜質(zhì)，結(jié)合浮選技術(shù)，浮選分離莫來石粉體中石英雜質(zhì)，獲得純度98%以上的高純莫來石粉體。

綜上所述，本發(fā)明通過粉煤灰粉體的鋁溶膠改性并煅燒，顯著提高粉煤灰中莫來石含量，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的莫來石化；采用堿性水溶液水熱處理和酸洗，并結(jié)合浮選技術(shù)，祛除莫來石粉體中玻璃相、雜質(zhì)氧化物以及石英相，實(shí)現(xiàn)莫來石粉體的純化，獲得高產(chǎn)率、高純度的莫來石粉體。本發(fā)明技術(shù)對(duì)于粉煤灰的節(jié)能環(huán)保處理及其高附加值利用奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1本發(fā)明的改性粉煤灰煅燒粉體的XRD譜圖。

圖2本發(fā)明的莫來石粉體的XRD譜圖。

圖3本發(fā)明的高純莫來石粉體的XRD譜圖。

圖4本發(fā)明的高純莫來石粉體的SEM形貌。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取50g過120目篩網(wǎng)的粉煤灰，加入15 g濃度為20%的鋁溶膠水溶液，球磨混合1 h，進(jìn)行粉煤灰表面改性，球磨后干燥箱中110℃干燥2h，過120目篩網(wǎng)，所得粉體即為改性粉煤灰。改性粉煤灰在馬弗爐中1100℃煅燒2 h，然后使用陶瓷研缽破碎，配制成固含量為20%的懸浮液，加入ZrO₂研磨球，球磨4小時(shí)，蒸餾水清洗、抽濾、干燥，得到煅燒粉煤灰粉體。利用X射線粉末衍射儀測(cè)試XRD譜圖，如附圖1所示，可以看到煅燒粉煤灰中除了莫來石相之外，還含有玻璃相和石英相。使用Jade 6.0軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行全譜擬合，分析莫來石相對(duì)含量，約占煅燒粉體質(zhì)量的62%。

實(shí)施例2

取實(shí)施例1中煅燒粉煤灰30g，加入270ml濃度為2 mol/L的NaOH水溶液，超聲分散后，裝入容量為500ml的水熱反應(yīng)釜中，在120℃下恒溫1小時(shí)，然后用濃度為1 mol/L的HCl水溶液進(jìn)行清洗，干燥后得到莫來石粉體。使用X射線衍射儀測(cè)試粉體XRD譜圖，如附圖2所示，可以看到莫來石粉體中玻璃相完全消除，粉體由莫來石相和少量石英相組成。使用Jade6.0軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行全譜擬合，分析粉體中莫來石相對(duì)含量，約占粉體質(zhì)量的82%。

實(shí)施例3

取實(shí)施例2中莫來石粉體10 g，加入100 ml蒸餾水，使用NaOH調(diào)整pH值至11，機(jī)械攪拌10 min后，按照浮選劑濃度1×10^-3 mol/L加入浮選劑十二烷基磺酸鈉，攪拌2 min，浮選刮泡6 min，浮選完成后將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品清洗、過濾、干燥，得到浮選分離出石英的高純莫來石粉體。利用X射線衍射儀測(cè)試粉體XRD譜圖，如附圖3所示，表明粉體中基本上只剩下莫來石相。使用Jade 6.0軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行全譜擬合，分析粉體中莫來石相對(duì)含量，其約占粉體質(zhì)量的98.2%. 對(duì)高純莫來石粉體進(jìn)行掃描電子顯微鏡形貌觀測(cè)，如附圖4所示，莫來石晶粒晶形完整清晰，呈條狀和多面體，晶粒大小。