本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種空心棒狀MgF₂粒子的制備方法及其在自清潔減反膜中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

太陽能由光轉(zhuǎn)換成熱或電能的效率一直是太陽能利用的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，而轉(zhuǎn)換效率的大小與太陽光的透過率高低有著直接的關(guān)系。太陽能系統(tǒng)中一個(gè)重要的組成部分便是太陽能表面的玻璃蓋板，其對(duì)太陽能組件起到支撐保護(hù)的作用。而應(yīng)用于室外的太陽能系統(tǒng)中的玻璃蓋板表面經(jīng)常遭受外界環(huán)境中的灰塵污染，導(dǎo)致玻璃的透光率急劇下降，降低了太陽能的利用效率。雖然人工清洗在一定程度上可以解決玻璃表面的污染問題，但是實(shí)際應(yīng)用的太陽能組件通常具有極大的工作面積，要完成全部的表面清洗工作變得幾乎不可能。此外，玻璃表面的多次擦拭容易產(chǎn)生劃痕，對(duì)其透光率也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。因此，如何制備一種多功能玻璃表面減反膜，使其在可見光區(qū)保持高透過率的前提下還兼具優(yōu)秀的自清潔性能，具有很大的實(shí)際應(yīng)用意義。

當(dāng)表面的水接觸角大于150°且滯后角低于5°時(shí)，則把該表面定義為超疏水表面。由于超疏水表面能夠保持液滴在表面的自由滑落從而將表面附著的污漬帶離起到自清潔效果，因而在過去的幾十年間引起了大量的關(guān)注。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)這種表面的超疏水性與其表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成有著很大的關(guān)系。以荷葉為例，其表面有著層次分明的數(shù)百納米甚至是微米級(jí)的等級(jí)結(jié)構(gòu)，而在每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的表面上又布滿了大量的乳突，這種由大量凸起組成的凹槽能夠有效的包裹著空氣，從而避免水滴的完全鋪展。當(dāng)然，僅僅是這種粗糙結(jié)構(gòu)還不能夠完全解釋荷葉的超疏水性，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在乳突的表面還分布著一層疏水性蠟狀物，形成了由物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成相結(jié)合得到的天然疏水性表面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種空心棒狀MgF₂粒子的制備方法及其在自清潔減反膜中的應(yīng)用，

空心棒狀MgF₂粒子的制備方法為：將乙酸鎂四水合物C₄H₁₄MgO₈固體加入到無水CH₃OH中，攪拌至固體完全溶解，作為分散液A；將HF溶液加入到無水CH₃OH中，混合均勻，作為分散液B；之后將分散液B滴加到分散液A中，并對(duì)得到的混合體系水熱反應(yīng)，冷卻，最終得到空心棒狀MgF₂粒子的溶膠，

乙酸鎂、HF、總的CH₃OH的摩爾比為1：2：250，

水熱反應(yīng)的時(shí)間為24小時(shí)，反應(yīng)溫度為240℃。

上述空心棒狀MgF₂粒子在自清潔減反膜中的應(yīng)用為，利用該空心棒狀MgF₂粒子與SiO₂粒子復(fù)合構(gòu)建自清潔減反膜，工藝步驟為：

(1)實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠的制備

以正硅酸四乙酯(TEOS)、H₂O、無水乙醇(EtOH)、氨水(NH₄OH)按照傳統(tǒng)的水解法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、尺寸可控的SiO₂納米粒子溶膠，

將EtOH、H₂O、TEOS和NH₄OH混合后于恒溫水浴鍋中30℃密閉攪拌6小時(shí)，再于30℃下恒溫陳化3天，將得到的藍(lán)白色溶膠置于通風(fēng)櫥中，敞口攪拌除氨(濕潤的pH試紙靠近杯口正上方，以試紙?jiān)谝欢螘r(shí)間內(nèi)不變色表示溶膠中氨已除盡)，得到實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠，

其中，摩爾比EtOH：TEOS：NH₄OH＝114：1：3.24～5.45，通過控制氨水的加入量，可以得到不同粒徑的實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠；

(2)將步驟(1)中所制備得到的實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠配置成SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％～1.6％的溶液，并調(diào)節(jié)其pH值在1.5～2.5之間；然后向該溶液中加入上述制備得到的空心棒狀MgF₂粒子的溶膠并攪拌均勻，得到混合溶膠，

控制加入的MgF₂粒子為溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子重量的10％～60％；

(3)利用步驟(2)中得到的混合溶膠在玻璃表面提拉鍍膜，常溫(25℃)下干燥后，熱固化得到可見光波段平均透光率達(dá)97％以上、具有自清潔超疏水性的多功能減反膜，

其中，提拉鍍膜時(shí)選擇透光率為90％的玻璃，提拉速度在667～5000μm/s之間，

熱固化為在250℃下保溫2h；

作為優(yōu)選：對(duì)步驟(3)熱固化后得到的減反膜用有機(jī)硅烷修飾，具體為：將十六烷基三甲氧基硅烷加入乙醇中配制成溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的溶液，再將減反膜浸泡在其中24小時(shí)后，干燥即可。

本發(fā)明在構(gòu)建自清潔減反膜過程中引入了空心棒狀MgF₂粒子，利用其空心結(jié)構(gòu)賦予了減反膜更低的折射率，使構(gòu)建的減反膜具有較高的透光率；利用其棒狀結(jié)構(gòu)在涂層中的不規(guī)則突起構(gòu)建了減反膜合適的粗糙度，有機(jī)硅烷處理后達(dá)到超疏水自潔效果。制備過程中不經(jīng)過高溫煅燒就保證了減反膜強(qiáng)度，避免了高溫處理可能導(dǎo)致的光學(xué)效果變差。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中所制備的空心棒狀MgF₂粒子的TEM圖。

圖2為實(shí)施例1中，粒徑100nm的實(shí)心二氧化硅粒子與不同比例的空心棒狀MgF₂粒子按照本發(fā)明中的構(gòu)建方法，復(fù)合構(gòu)建的自清潔減反膜用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試到的透光率的對(duì)比示意圖。

圖3為實(shí)施例2中，粒徑50nm的實(shí)心二氧化硅粒子與不同比例的空心棒狀MgF₂粒子按照本發(fā)明中的構(gòu)建方法，復(fù)合構(gòu)建的自清潔減反膜用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試到的透光率的對(duì)比示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

控制乙酸鎂四水合物、HF、總的CH₃OH的摩爾比為1：2：250，將乙酸鎂四水合物C₄H₁₄MgO₈固體加入到無水CH₃OH中，攪拌至固體完全溶解，作為分散液A；將HF溶液加入到無水CH₃OH中，混合均勻，作為分散液B；之后將分散液B滴加到分散液A中，并將得到的混合體系轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，240℃水熱24小時(shí)后，冷卻取出溶液，得到空心棒狀MgF₂粒子的溶膠。

經(jīng)檢測(cè)，上述溶膠中的空心棒狀MgF₂粒子的具體形貌如附圖1所示。

(1)向100ml的燒杯中加入60ml EtOH、1ml H₂O、3ml NH₄OH、2.3ml TEOS隨后于恒溫水浴鍋中30℃密閉攪拌6小時(shí)后，30℃下恒溫陳化3天；將得到的白色溶膠置于通風(fēng)櫥中，敞口攪拌除氨(濕潤的pH試紙靠近杯口正上方，以試紙?jiān)谝欢螘r(shí)間內(nèi)不變色表示溶膠中氨已除盡)，得到粒徑100nm的實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠，

(2)將步驟(1)中所制備得到的實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠配置成SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3％的溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為2；然后向該溶液中加入上述制備得到的空心棒狀MgF₂粒子的溶膠并攪拌均勻，得到混合溶膠，

(3)利用步驟(2)中得到的混合溶膠在透光率為90％的玻璃表面提拉鍍膜，提拉速度為1500μm/s，常溫(25℃)下干燥后，250℃烘箱中熱固化2h，冷卻得到自清潔減反膜，

以步驟(2)中加入的空心棒狀MgF₂粒子為溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子重量的36％為例，制備的自清潔減反膜表面的水接觸角為130°且滯后角低于5°；

將上述冷卻后的自清潔減反膜浸入十六烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液中24小時(shí)，干燥得到經(jīng)處理的自清潔減反膜，

同樣以步驟(2)中加入的空心棒狀MgF₂粒子為溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子重量的36％為例，制備的自清潔減反膜表面的水接觸角為152°且滯后角低于5°，減反膜的強(qiáng)度達(dá)到鉛筆硬度4H。

上述步驟(2)中通過對(duì)加入的MgF₂粒子與溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子的重量比進(jìn)行調(diào)整，構(gòu)建的自清潔減反膜的透光率如附圖2所示，減反膜在可見光波段平均透光率達(dá)97％以上。

對(duì)比實(shí)施例1

完全采用實(shí)施例1中制備的實(shí)心二氧化硅鍍膜，其余操作同實(shí)施例1：

(1)向100ml的燒杯中加入60ml EtOH、1ml H₂O、3ml NH₄OH、2.3ml TEOS隨后于恒溫水浴鍋中30℃密閉攪拌6小時(shí)后，30℃下恒溫陳化3天；將得到的白色溶膠置于通風(fēng)櫥中，敞口攪拌除氨(濕潤的pH試紙靠近杯口正上方，以試紙?jiān)谝欢螘r(shí)間內(nèi)不變色表示溶膠中氨已除盡)，得到粒徑100nm的實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠；

(2)將步驟(1)中所制備得到的實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠配置成SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3％的溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為2，并將其在透光率為90％的玻璃表面提拉鍍膜，提拉速度為1500μm/s，常溫(25℃)下干燥后，250℃烘箱中熱固化2h，冷卻得到減反膜，該減反膜表面的水接觸角為54°；

再將上述冷卻后的減反膜浸入十六烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液中24小時(shí)，干燥得到經(jīng)處理的減反膜，其表面的水接觸角為80°。

對(duì)比實(shí)施例2

與實(shí)施例1相比，在步驟(3)的熱固化后，再將該減反膜于400℃下處理2小時(shí)，其余操作均同實(shí)施例1。

以步驟(2)中加入的空心棒狀MgF₂粒子為溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子重量的36％為例，經(jīng)十六烷基三甲氧基硅烷處理并干燥后的減反膜的強(qiáng)度依然為鉛筆硬度4H。

對(duì)比實(shí)施例3

相比于實(shí)施例1，將制備MgF₂粒子過程中的“乙酸鎂四水合物、HF、總的CH₃OH的摩爾比”修改為1：2.2：250，其余步驟同實(shí)施例1。此時(shí)制備出的MgF₂粒子類似于空心球狀顆粒。

按照實(shí)施例1中的方法制備自清潔減反膜，以步驟(2)中加入的空心MgF₂粒子為溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子重量的36％為例，制備得到的減反膜在經(jīng)十六烷基三甲氧基硅烷處理前后的表面水接觸角分別為67°和98°。

對(duì)比實(shí)施例4

相比于實(shí)施例1，將制備MgF₂粒子過程中的“240℃水熱24小時(shí)”修改為“175℃水熱32小時(shí)”，其余步驟同實(shí)施例1。此時(shí)制備出的MgF₂粒子類似于實(shí)心棒狀顆粒。

按照實(shí)施例1中的方法制備自清潔減反膜，以步驟(2)中加入的實(shí)心棒狀MgF₂粒子為溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子重量的36％為例，制備得到的減反膜在可見光波段的平均透光率為92％，在經(jīng)十六烷基三甲氧基硅烷處理前后的表面水接觸角分別為109°和135°。

實(shí)施例2

空心棒狀MgF₂粒子的制備工藝同實(shí)施例1。

(1)向250ml的燒杯中加入114ml EtOH、2ml H₂O、7.12ml NH₄OH、3.8ml TEOS隨后于恒溫水浴鍋中30℃密閉攪拌6小時(shí)后，30℃下恒溫陳化3天；將得到的白色溶膠置于通風(fēng)櫥中，敞口攪拌除氨(濕潤的pH試紙靠近杯口正上方，以試紙?jiān)谝欢螘r(shí)間內(nèi)不變色表示溶膠中氨已除盡)，得到粒徑50nm的實(shí)心SiO₂納米粒子溶膠；

(2)工藝同實(shí)施例1，

(3)工藝同實(shí)施例1。

步驟(2)中通過對(duì)加入的MgF₂粒子與溶液中實(shí)心SiO₂納米粒子的重量比進(jìn)行調(diào)整，構(gòu)建的自清潔減反膜的透光率如附圖3所示。