本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)三元稀土化合物納米晶材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種溶液法生長(zhǎng)氯氧化釤納米晶及其方法。

背景技術(shù)：

稀土元素由于其特殊的4f電子軌道，致使稀土基化合物具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，比如催化性能、光性能、磁學(xué)性能等。稀土基的鹵氧化物具有廣泛的用途，包括作為熒光粉(Frank E.Swindells,Lanthanum Oxychloride Phosphors[J]，Journal of Electrochemical Society，1954,101:415-418)、閃爍體(Yetta D.Eagleman,Edith Bourret-Courchesne,Stephen E.Derenzo，Room-temperature scintillation properties of cerium-doped REOX(RE＝Y(jié),La,Gd,and Lu；X＝F,Cl,Br,and I)[J],Journal of Luminescence,2011，131(4)：669-675)、離子導(dǎo)體(K.Okamoto,N.Imanaka,and G.Adachi,Chloride Ion Conduction in Rare Earth Oxychlorides[J],Solid State Ionics,2002,154-155:577-580)、催化劑(Simon G.Podkolzin,Eric E.Stangland,Mark E.Jones,Elvira Peringer,Johannes A.Lercher，Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-Based Catalysts[J]，Journal of American Chemical Society,2007,129(9)：2569–2576)等。這些用途致使稀土鹵氧化物具有重要的商業(yè)價(jià)值。

氯氧化釤(SmOCl)化合物是稀土鹵氧化物家族的一種。它屬于四方晶系，空間點(diǎn)群為P4/nmn(129)。晶胞參數(shù)分別為：a，b，c分別為和從晶體結(jié)構(gòu)看，氯氧化釤是一種層狀化合物。稀土釤元素和氧元素形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵合，氯元素之間由于較強(qiáng)的化學(xué)鍵合形成單獨(dú)一層。

從制備方法而言，稀土基的鹵氧化物使用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)，一般需要較高的溫度，比如900攝氏度。但是，傳統(tǒng)的固相反應(yīng)無(wú)法獲得納米尺度的稀土鹵氧化物。對(duì)于稀土鹵氧化物的合成方法的研究，至今主要限制在塊體材料和薄膜方面。關(guān)于稀土鹵氧化物的納米材料研究，只有零星的報(bào)道。比如嚴(yán)純?nèi)A等人使用(La(CCl₃COO)₃)單源前驅(qū)體在十八烯和長(zhǎng)鏈胺溶液中通過(guò)熱分解，制備了鹵氧化鑭。Sarbajit Banerjee等人報(bào)道了使用LnCl₃和Ln(OⁱPr)₃合成了LnOCl(Ln＝La,Ce,Gd,Dy,Er,Yb)納米晶(Kenneth R.Kort and Sarbajit Banerjee,Shape-controlled synthesis of well-defined matlockite LnOCl(Ln:La,Ce,Gd,Dy)nanocrystals by a novel non-hydrolytic approach[J],Inorganic Chemistry,2011,50(12):5539–5544)，但單源前驅(qū)體和Ln(OⁱPr)₃合成一般很復(fù)雜，導(dǎo)致成本過(guò)高。

塊體氯氧化釤化合物通常使用氧化釤和氯化銨在850-950攝氏度反應(yīng)生成，所獲得的氯氧化釤為多晶材料(Jorma Joni Korventausta,Ralf-JohanEijaPierre Porcher,Host anion effect on the energy level scheme of Sm³⁺in SmOX(X＝F,Cl and Br)[J],Journal of Luminescence,1997,72–74:204-207)。此外關(guān)于氯氧化釤納米晶和制備方法研究，至今還沒(méi)有任何報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有無(wú)任何氯氧化釤納米晶合成技術(shù)報(bào)到的缺陷，提供一種溶液法生長(zhǎng)氯氧化釤納米晶及其方法，采用釤源和氯源，大大降低了反應(yīng)合成所需的原料成本，同時(shí)能夠制得氯氧化釤納米晶，相對(duì)塊體氯氧化釤來(lái)說(shuō)，增大比表面積，利于提高氯氧化釤化合物的性能。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

包括以下步驟：

步驟一：將釤源和氯源加入到溶劑中，得到混合溶液；其中釤源和氯源之間的摩爾比為1：(1～10)；

步驟二：在持續(xù)攪拌和保護(hù)氣氛下，將混合溶液升溫至200℃以上進(jìn)行反應(yīng)，完成納米晶生長(zhǎng)，將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離獲得氯氧化釤納米晶。

進(jìn)一步地，步驟一中的釤源包括乙酰丙酮釤、異丙氧基釤或乙酸釤。

進(jìn)一步地，步驟一中的氯源包括氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、氯化十六烷基吡啶和辛基三甲基氯化銨中的一種。

進(jìn)一步地，步驟一中的溶劑包括：十八烯、油胺、油酸、十二胺、十六胺、十八胺、十八烷基叔胺和三辛胺中的一種或者任意兩種以上的混合物。

進(jìn)一步地，步驟二中是通過(guò)50～1500轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌進(jìn)行持續(xù)攪拌的；保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?/p>

進(jìn)一步地，步驟二中混合溶液的升溫速率為2～20℃/分鐘。

進(jìn)一步地，步驟二中混合溶液從室溫升溫至200～320℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后降溫至室溫再進(jìn)行產(chǎn)物分離。

進(jìn)一步地，步驟二中反應(yīng)時(shí)間為2～500分鐘。

進(jìn)一步地，步驟三中產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心速率為2000～10000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離獲得氯氧化釤納米晶。

進(jìn)一步地，該氯氧化釤納米晶為長(zhǎng)方體形貌，厚度為5～40納米，寬度10～60納米，長(zhǎng)度為15～100納米。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明中先將釤源和氯源放入溶劑中，通過(guò)攪拌使它們充分分散；反應(yīng)溶液體系隨著溫度上升，釤原子和氯原子獲得足夠高的熱能，跨過(guò)勢(shì)壘，形成大量的氯氧化釤晶核；氯氧化釤晶核通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)，有的晶核逐漸長(zhǎng)大，有的逐漸消失，完成晶核熟化過(guò)程；最后，長(zhǎng)大的晶體消耗了反應(yīng)體系中的小晶核，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，完成晶體成長(zhǎng)；本發(fā)明采用溶液法，利用釤源和氯源在高沸點(diǎn)溶劑中反應(yīng)的特點(diǎn)，通過(guò)成核、熟化、晶核長(zhǎng)大三個(gè)階段，完成氯氧化釤納米晶的生長(zhǎng)，隨后進(jìn)行簡(jiǎn)單的離心分離，即可制備出純相的氯氧化釤納米晶。本發(fā)明原料來(lái)源廣泛，反應(yīng)溫和，和傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法比較，所需的反應(yīng)溫度很低，在200℃以上即可反應(yīng)；產(chǎn)物純度很高，無(wú)任何雜質(zhì)相出現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)率100％，無(wú)任何雜質(zhì)物質(zhì)產(chǎn)生。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易得的釤源和氯源合成出氯氧化釤大大降低了反應(yīng)合成所需的原料成本，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所涉及的整個(gè)生長(zhǎng)和分離過(guò)程方便快速，工藝簡(jiǎn)單。

進(jìn)一步地，本發(fā)明中采用的溶劑沸點(diǎn)較高，可以在較高的溫度下反應(yīng)，提高結(jié)晶質(zhì)量。

本發(fā)明所生長(zhǎng)的氯氧化釤納米晶晶體外形為長(zhǎng)方體形狀，結(jié)晶完整，尺寸分布均一。本發(fā)明氯氧化釤納米晶相對(duì)其微米級(jí)的塊體材料而言，其尺寸極大減小，比表面積大大增加，有望在光催化性能方面有所增強(qiáng)，為探索氯氧化釤納米晶所潛在的物理化學(xué)功能性等性能提供重要的物質(zhì)支持。

【附圖說(shuō)明】

圖1是本發(fā)明的氯氧化釤納米晶X射線譜。

圖2是本發(fā)明的氯氧化釤納米晶的透射電子顯微鏡圖。

圖3是在200℃條件下所生長(zhǎng)的氯氧化釤納米晶的X射線衍射譜。

圖4是在280℃條件下所生長(zhǎng)的氯氧化釤納米晶的X射線衍射譜。

【具體實(shí)施方式】

氯氧化釤納米晶生長(zhǎng)涉及到以下幾個(gè)過(guò)程。首先，將釤源和氯源放入高沸點(diǎn)溶劑中，通過(guò)磁力攪拌，使它們充分分散。反應(yīng)溶液體系隨著溫度上升，釤原子和氯原子獲得足夠高的熱能，跨過(guò)勢(shì)壘，形成大量的氯氧化釤晶核。氯氧化釤晶核通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)，有的晶核逐漸長(zhǎng)大，有的逐漸消失，如同大晶核“消耗掉”小晶核，這就是晶核“熟化過(guò)程”。最后，長(zhǎng)大的晶體消耗了反應(yīng)體系中的小晶核，而達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，即完成了晶體成長(zhǎng)。本發(fā)明所需要的釤源和氯源以及高沸點(diǎn)溶劑，均是常規(guī)化學(xué)藥品。所需的純度要求不高，均是分析純級(jí)別。

本發(fā)明具體方法包括以下步驟：

步驟一：按照一定的摩爾比，使用高沸點(diǎn)溶劑為反應(yīng)傳導(dǎo)介質(zhì)，釤源和氯源為反應(yīng)原料，將釤源、氯源的前驅(qū)物加入到高沸點(diǎn)溶劑中，得到一種混合溶液；釤源和氯源兩者之間摩爾比可以調(diào)節(jié)的范圍為1：(1～10)，釤源和溶劑的比為0.2mmol：10mL。釤源是乙酰丙酮釤、異丙氧基釤、乙酸釤中的任意一種；氯源是氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、氯化十六烷基吡啶和辛基三甲基氯化銨中的一種；高沸點(diǎn)溶劑包括：十八烯、油胺、油酸、十二胺、十六胺、十八胺、十八烷基叔胺和三辛胺中的一種或者任意兩種以上的混合物。

步驟二：將步驟一所得到的混合溶液放入反應(yīng)容器中，首先用真空泵排除反應(yīng)容器中的空氣，然后用惰性氣體作為保護(hù)氣體進(jìn)行置換，持續(xù)給反應(yīng)容器通入惰性氣體，形成保護(hù)氣氛。惰性氣體是高純氮?dú)夂蜌鍤獾娜我庖环N。

步驟三：將反應(yīng)容器放入加熱裝置中，以50～1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)體系的溫度從室溫以升溫速率為2～20℃/分鐘升溫升至反應(yīng)溫度，如200度以上，優(yōu)選200～320℃，并保溫2～500分鐘，然后降溫至室溫，完成納米晶生長(zhǎng)。將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)以離心速率為2000～10000轉(zhuǎn)/分鐘的離心，獲得白色的氯氧化釤納米晶粉體。

本發(fā)明中多余的氯源不會(huì)參與反應(yīng)，在溶液中離心后就分離了，可以重復(fù)利用。

以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

量取10毫升油胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酸釤和十六烷基三甲基氯化銨各0.2毫摩爾，此時(shí)乙酸釤和十六烷基三甲基氯化銨的摩爾比為1:1，乙酸釤和溶劑油胺的比為0.2mmol：10mL；磁力攪拌1500轉(zhuǎn)/分鐘，使得乙酸釤和十六烷基三甲基氯化銨充分地分散在油胺中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續(xù)通氬氣，給反應(yīng)體系形成保護(hù)氣氛。從室溫開(kāi)始，以10℃/分鐘的升溫速率升至320℃，然后在320℃保溫60分鐘，隨后反應(yīng)體系降溫到室溫。將反應(yīng)溶液使用離心分離，離心速率為8600轉(zhuǎn)/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。

如圖1所示，所獲得的產(chǎn)物具有很強(qiáng)的X射線衍射峰，預(yù)示很好的結(jié)晶性。通過(guò)和物相數(shù)據(jù)庫(kù)中的00-012-0790相比較，所獲得的產(chǎn)物和00-012-0790完全吻合。預(yù)示著所獲得的產(chǎn)物是純的氯氧化釤。圖2所示透射電子顯微鏡圖片顯示，所獲得的氯氧化釤為長(zhǎng)方體，厚度約20納米，寬度和長(zhǎng)度分別約40納米和80納米。

實(shí)施例2

分別量取5毫升油酸和5毫升十八烯放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮釤0.2毫摩爾和辛基三甲基氯化銨0.4毫摩爾，磁力攪拌100轉(zhuǎn)/分鐘，使得乙酰丙酮釤和辛基三甲基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氮?dú)庵脫Q，隨后持續(xù)通氮?dú)猓o反應(yīng)體系形成保護(hù)氣氛。從室溫開(kāi)始，以5℃/分鐘的升溫速率升至200℃，然后在此溫度保溫2分鐘，隨后反應(yīng)體系降溫到室溫。將反應(yīng)溶液使用離心分離，離心速率為10000轉(zhuǎn)/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。

如圖3所示，所獲得的產(chǎn)物也具有X射線衍射特征峰。通過(guò)和物相數(shù)據(jù)庫(kù)中的00-012-0790相比較，所獲得的產(chǎn)物和00-012-0790中的衍射峰吻合，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。通過(guò)X射線衍射譜分析，雖然所獲得的氯氧化釤納米晶較小，但是已經(jīng)出現(xiàn)了氯氧化釤納米晶的特征峰。

本實(shí)施例所獲得的氯氧化釤為長(zhǎng)方體，厚度約5納米，寬度和長(zhǎng)度分別約10納米和15納米。

實(shí)施例3

分別量取5毫升十八胺和5毫升十八烷基叔胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入異丙氧基釤0.2毫摩爾和十六烷基二甲基芐基氯化銨1毫摩爾，磁力攪拌1000轉(zhuǎn)/分鐘，使得異丙氧基釤和十六烷基二甲基芐基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續(xù)通氬氣，給反應(yīng)體系形成保護(hù)氣氛。從室溫開(kāi)始，以15℃/分鐘的升溫速率升至280℃，然后在此溫度保溫500分鐘，隨后反應(yīng)體系降溫到室溫。將反應(yīng)溶液使用離心分離，離心速率為5000轉(zhuǎn)/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。本實(shí)施例所獲得的氯氧化釤為長(zhǎng)方體，厚度約40納米，寬度和長(zhǎng)度分別約60納米和100納米。

如圖4所示，所獲得的產(chǎn)物的X射線衍射峰非常尖銳。通過(guò)和物相數(shù)據(jù)庫(kù)中的00-012-0790相比較，所獲得的產(chǎn)物和00-012-0790中的所有的衍射峰吻合，無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

實(shí)施例4

分別量取5毫升油酸和5毫升油胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮釤0.2毫摩爾和氯化銨0.6毫摩爾，磁力攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，使得乙酰丙酮釤和氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續(xù)通氬氣，給反應(yīng)體系形成保護(hù)氣氛。從室溫開(kāi)始，以5℃/分鐘的升溫速率升至300℃，然后在此溫度保溫300分鐘，隨后反應(yīng)體系降溫到室溫。將反應(yīng)溶液使用離心分離，離心速率為2000轉(zhuǎn)/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。本實(shí)施例所獲得的氯氧化釤為長(zhǎng)方體，厚度約35納米，寬度和長(zhǎng)度分別約50納米和90納米。

實(shí)施例5

分別量取2毫升十二胺和8毫升十八胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮釤0.2毫摩爾和十六烷基二甲基芐基氯化銨2毫摩爾，磁力攪拌500轉(zhuǎn)/分鐘，使得乙酰丙酮釤和十六烷基二甲基芐基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續(xù)通氬氣，給反應(yīng)體系形成保護(hù)氣氛。從室溫開(kāi)始，以20℃/分鐘的升溫速率升至260℃，然后在此溫度保溫30分鐘，隨后反應(yīng)體系降溫到室溫。將反應(yīng)溶液使用離心分離，離心速率為6000轉(zhuǎn)/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。本實(shí)施例所獲得的氯氧化釤為長(zhǎng)方體，厚度約20納米，寬度和長(zhǎng)度分別約40納米和45納米。

實(shí)施例6

分別量取10毫升十六胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入異丙氧基釤0.2毫摩爾和氯化十六烷基吡啶0.8毫摩爾，磁力攪拌50轉(zhuǎn)/分鐘，使得異丙氧基釤和氯化十六烷基吡啶充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續(xù)通氬氣，給反應(yīng)體系形成保護(hù)氣氛。從室溫開(kāi)始，以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃，然后在此溫度保溫150分鐘，隨后反應(yīng)體系降溫到室溫。將反應(yīng)溶液使用離心分離，離心速率為7000轉(zhuǎn)/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。所獲得的氯氧化釤為長(zhǎng)方體，厚度約20納米，寬度和長(zhǎng)度分別約35納米和50納米。

實(shí)施例7

分別量取4毫升十二胺、4毫升十六胺和2毫升三辛胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酸釤0.2毫摩爾和十四烷基三甲基氯化銨1.6毫摩爾，磁力攪拌1200轉(zhuǎn)/分鐘，使得乙酸釤和十四烷基三甲基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氮?dú)庵脫Q，隨后持續(xù)通氮?dú)?，給反應(yīng)體系形成保護(hù)氣氛。從室溫開(kāi)始，以12℃/分鐘的升溫速率升至210℃，然后在此溫度保溫200分鐘，隨后反應(yīng)體系降溫到室溫。將反應(yīng)溶液使用離心分離，離心速率為4000轉(zhuǎn)/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。所獲得的氯氧化釤為長(zhǎng)方體，厚度約20納米，寬度和長(zhǎng)度分別約30納米和40納米。

本發(fā)明為了生長(zhǎng)出純的氯氧化釤納米晶，將釤源前驅(qū)體和氯源前驅(qū)體分散在沸點(diǎn)較高的溶劑中，充分混合。放入到反應(yīng)容器中，排除掉空氣，使用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。經(jīng)過(guò)一定的升溫速率到達(dá)200攝氏度以上，然后在此溫度下保溫，進(jìn)行納米晶的生長(zhǎng)。最后將反應(yīng)溶液降到室溫，離心分離，獲得白色的粉末。

本發(fā)明是一種納米晶和生長(zhǎng)方法，特別是純相氯氧化釤納米晶的生長(zhǎng)方法。本發(fā)明使用高沸溶劑為反應(yīng)介質(zhì)和分散劑，釤源前驅(qū)體和氯源前驅(qū)體為反應(yīng)原料(摩爾比1：1-10)，在惰性氣體的保護(hù)下，通過(guò)高溫加熱的方式，可以獲得純相氯氧化釤納米晶。

本發(fā)明生長(zhǎng)的氯氧化釤為納米晶體，所得到的氯氧化釤納米晶形貌規(guī)整，結(jié)晶完好，單分散性好。所生長(zhǎng)的納米晶為完整的長(zhǎng)方體形貌，其厚度在20納米左右。本發(fā)明采用溶液法合成氯氧化釤納米晶，具有反應(yīng)溫和、操作簡(jiǎn)單和容易控制等優(yōu)點(diǎn)，和傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法比較，所需的反應(yīng)溫度很低，產(chǎn)物純度很高，無(wú)任何雜質(zhì)相出現(xiàn)。對(duì)于進(jìn)一步探索其中的各種功能性性質(zhì)供高純度的測(cè)試樣品，為進(jìn)一步研究氯氧化釤納米晶的物理化學(xué)性質(zhì)提供重要的物質(zhì)平臺(tái)，從而為探索氯氧化釤納米晶中所潛在的光催化性能、光、電、磁等有趣的物理化學(xué)性能提供重要的物質(zhì)支持。