本發(fā)明屬于半導體復合納米材料制備工藝技術領域，涉及一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復合材料的制備方法。

技術背景

四氧化三鐵(Fe₃O₄)是一種重要的尖晶石型鐵氧體，從20世紀40年代開始進行系統研究和生產以來，鐵氧體材料得到了極其迅速的發(fā)展。它們已在磁流體、電子器件、信息儲存、磁性分離、藥物輸傳、磁共振成像以及蛋白質吸附等領域都有著廣泛應用。

然而，單純的四氧化三鐵，因其易變質，性質不穩(wěn)定等確定，限制其應用。近年來，核殼結構的納米復合材料由于其本身的可控的物理化學性質成為了當今納米研究領域的研究熱點，并且受到了科學家們越來越多的重視。通常情況下，利用性能非常穩(wěn)定的碳來包覆比較容易氧化變質的Fe₃O₄制取復合材料，可以使材料的綜合性能顯著提高。目前，以碳包覆Fe₃O₄制備的納米復合材料主要有：(1)利用葡萄糖作為碳源與Fe₃O₄混合碳化制備磁性核殼結構，但其缺點是多為球形顆粒堆積結構(2)以介孔二氧化硅為模板合成Fe₃O₄介孔碳復合材料。(3)以水熱法合成包覆油酸的α-Fe₃O₄粒子為前驅體，再在氬氣氣氛下500℃煅燒1小時，得到Fe₃O₄/C納米復合材料，其形狀為紡錘形。(4)采用均勻沉淀方法制備活性炭/Fe₃O₄粒子和碳納米管/Fe₃O₄粒子等復合材料。但是，這些碳包覆的Fe₃O₄納米復合材料的共同特點是：比表面積低，孔隙率低，且材料表面沒有經過進一步功能化來增加其官能團，因此使碳包覆的Fe₃O₄納米復合材料的應用受到限制。

然而，在一些特殊應用領域，如吸附、藥物輸傳等，需要大的比表面積等特性，有序介孔碳是一種具有高比表面積、大的孔容、均一可調的孔徑、介觀結構可控的納米材料，其在催化、吸附、光學器件和電化學領域有著廣泛的應用。將介孔碳和Fe₃O₄復合而制備的磁性微球可用于廢水處理、催化劑載體、生物分離等領域。盡管目前有人采用多種方法制備多孔磁性復合材料。如專利號為CN103585955A中，采用傳統水熱法制備C/Fe₃O₄納米粒子，并利用小粒徑Fe₃O₄作為造孔劑，通過低溫碳化，酸性刻蝕形成表面帶孔隙珊瑚狀復合材料C/Fe₃O₄。CN103417974A中，采用還原鐵粉為原料，用硝酸溶解磁場共沉淀，得到多孔花狀Fe₃O₄納米結構，再以聚乙烯醇為交聯劑，對甲基苯磺酸為表面活性劑，使多孔花狀Fe₃O₄與半乳糖作混合并經高溫碳化，得到碳包覆的多孔狀Fe₃O₄納米結構。Huang等人，在“Rapid removal of heavy metal cations and anions from aqueous solutions by an amino-functionalized magnetic nano-adsorbent”，采用Fe²⁺and Fe³⁺共沉淀合成Fe₃O₄，再包覆PAA，最后DETA氨化，得到Fe₃O₄復合結構。然而，現有方法復雜、耗時長、耗能大，吸附性、分離性不高，不好控制，且不適大量生產，在一定程度上限制了它的實際應用。且制備良好分散性、粒徑均一多孔海膽狀Fe₃O₄@C復合材料仍然是非常困難的。鑒于此，本發(fā)明試圖通過簡單、低成本方法制備一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復合材料，且該材料具有較高的重金屬離子吸附性能。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的首要技術問題是提供一種工藝簡單、成本低、反應周期短、均勻的、多孔海膽狀Fe₃O₄@C復合材料的制備方法。

一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復合材料的制備方法，包括以下步驟：

a.將氯化鐵溶于乙二醇中，攪拌，形成氯化鐵溶液；

b.將二乙烯三胺加入所述氯化鐵溶液中，攪拌，形成混合溶液；

c.將步驟b中所述混合溶液加入到反應釜中，加熱至一定溫度，反應一定時間，形成前驅體；

d.將步驟c得到的前驅體在惰性氣體或真空環(huán)境下煅燒，即得產品。

進一步地，所述步驟b的二乙烯三胺與氯化鐵的摩爾比為(1-9)：1。

進一步地，所述步驟a的氯化鐵溶液濃度為1×10^-5-8×10^-5mol/mL。

進一步地，所述步驟b的攪拌時間為10-50分鐘。

進一步地，所述的步驟c的一定溫度為120-200℃，反應一定時間為4-12h。

進一步地，所述步驟d的惰性氣體為氮氣或氬氣。

進一步地，所述步驟d中煅燒溫度為300～800℃，煅燒的時間為90～300min。

進一步地，所述步驟d中煅燒的升溫速度為5～30℃/min。

本發(fā)明還包括，一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復合材料，其特征在于，使用上述制備方法制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C。

進一步地，所述多孔海膽狀的Fe₃O₄@C復合材料為核殼結構，內核為Fe₃O₄，圍繞內核包覆的為C；所述Fe₃O₄@C由球形結構和環(huán)繞球形結構的刺狀結構構成,所述球形結構含有通孔，所述球形結構的直徑為0.6μm-2.32μm，所述刺狀結構的長度為1.07μm-1.63μm。

本發(fā)明與現有技術相比，其突出效果是：本發(fā)明的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的制備方法，制備工藝簡單，對設備要求低，可控程度高。通過合理的工藝控制，實現多孔海膽狀Fe₃O₄@C的制備，該海膽狀Fe₃O₄@C大小均勻、分散良好、形貌新穎，所述球形結構含有通孔，有較好的多孔性，比表面積大，吸附性能好，具有較高的重金屬離子吸附能力，在能源、環(huán)保行業(yè)具有廣泛的應用。

附圖說明

圖1是實例2所制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖2是實例2所制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖3是實例2所制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明，本實施例中氯化鐵采用六水氯化鐵。

實施例1

一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復合材料的制備方法，具體步驟如下：

a.將0.8g六水氯化鐵溶于50ml乙二醇中，攪拌40分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為5.93×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入1g二乙烯三胺(DETA)，攪拌40min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，180℃下反應8小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為200cm³/min，以20℃/min的升溫速度由室溫升至350℃，恒溫120min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例2

一種Fe₃O₄@C多孔海膽狀核殼結構的制備方法，具體步驟如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

附圖1-3為該方法制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的SEM和TEM圖，由附圖可知成功制備出了Fe₃O₄@C復合材料，Fe₃O₄@C復合材料為核殼結構，內核為Fe₃O₄，圍繞內核包覆的為C；所述Fe₃O₄@C由球形結構和環(huán)繞球形結構的刺狀結構構成,所述球形結構含有通孔，所述球形結構的直徑為0.6μm-2.32μm，所述刺狀結構的長度為1.07μm-1.63μm。尺寸均勻，為多孔結構，可以用于吸附重金屬離子，廣泛的應用于能源、環(huán)保行業(yè)中。

實施例3

該實施例與實施例2的區(qū)別在于氯化鐵的量改變?yōu)?.8g，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.8g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為7.41×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為1.51：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例4

該實施例與實施例2的區(qū)別在于氯化鐵的量改變?yōu)?.2g，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.2g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為1.85×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為6.04：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例5

該實施例與實施例2的區(qū)別在于攪拌時間改變?yōu)?0min，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌60min，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌60min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例6

該實施例與實施例2的區(qū)別在于二乙烯三胺(DETA)的量改變?yōu)?g，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入1g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為6.04：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例7

該實施例與實施例2的區(qū)別在于反應溫度改變?yōu)?80℃，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，180℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例8

該實施例與實施例2的區(qū)別在于反應時間改變?yōu)?小時，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應8小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽Fe₃O₄@C。

實施例9

該實施例與實施例2的區(qū)別在于升溫速度改變?yōu)?0℃/min，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以20℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例10

該實施例與實施例2的區(qū)別在于升溫速度改變?yōu)?0℃/min，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以30℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例11

該實施例與實施例2的區(qū)別在于退火速度改變?yōu)?00℃，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至300℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例12

該實施例與實施例2的區(qū)別在于退火速度改變?yōu)?00℃，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例13

該實施例與實施例2的區(qū)別在于退火時間改變?yōu)?0min，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫90min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例14

該實施例與實施例2的區(qū)別在于退火時間改變?yōu)?00min，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫300min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例15

該實施例與實施例2的區(qū)別在于氣體流速改變?yōu)?50cm³/min，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為150cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例16

該實施例與實施例2的區(qū)別在于氣體流速改變?yōu)?00cm³/min，其他與實施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氮氣作為保護氣體，流速為400cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例17

該實施例與實施例2的三，其他與實施例2相同，具體如下：

一種Fe₃O₄@C多孔海膽狀核殼結構的制備方法，具體步驟如下：

a.將1.3g六水氯化鐵溶于60.5ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為8×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與氯化鐵的摩爾比為1：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，通入氬氣作為保護氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實施例18

一種Fe₃O₄@C多孔海膽狀核殼結構的制備方法，具體步驟如下：

a.將0.15g六水氯化鐵溶于53.8ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為1×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為9：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放到恒溫箱中，160℃下反應6小時后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅體。

e.將步驟d得到的前驅體放在管式爐中，真空條件下，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。