本發(fā)明涉及一種焦銻酸鈉和偏銻酸鈉的制備方法，屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

焦銻酸鈉是一種很有發(fā)展前途的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用作高檔玻璃澄清劑和脫色劑、材料阻燃劑等，在我國(guó)銻系加工產(chǎn)品中產(chǎn)能僅次于氧化銻。我國(guó)的銻資源儲(chǔ)存豐富，其高效合理利用對(duì)于我國(guó)的工業(yè)發(fā)展具有重要意義。

焦銻酸鈉用作阻燃劑時(shí)，具有添加量少、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，而由焦銻酸鈉脫水制備得到的偏銻酸鈉具有比焦銻酸鈉更好的耐溫性和阻燃效率。傳統(tǒng)的氧化銻阻燃劑用于PET樹(shù)脂基體時(shí)，氧化銻對(duì)PET具有催化降解作用，導(dǎo)致塑膠物性下降，影響材料的使用壽命，焦銻酸鈉和偏銻酸鈉完全不存在該問(wèn)題。

焦銻酸鈉的生產(chǎn)工藝可以分為火法和濕法兩種，其中濕法工藝反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較高，能耗較低，目前國(guó)內(nèi)使用最多。在濕法生產(chǎn)焦銻酸鈉的過(guò)程中，一般采用硝酸鈉、過(guò)氧化氫、氯氣或空氣等作為氧化劑，但都存在不足之處：1）以硝酸鈉為氧化劑時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生致癌的氮氧化物，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且產(chǎn)品質(zhì)量較差；2）以過(guò)氧化氫為氧化劑時(shí)，對(duì)原料的要求高，生產(chǎn)成本高；3）以氯氣為氧化劑時(shí)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，投資大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，還會(huì)產(chǎn)生大量廢水；4）以空氣為氧化劑時(shí)，氧化效率較低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，還會(huì)產(chǎn)生大量硫代硫酸鈉副產(chǎn)品。

偏銻酸鈉大多是通過(guò)焦銻酸鈉高溫煅燒脫水得到，不僅能耗高，而且高溫還會(huì)導(dǎo)致偏銻酸鈉產(chǎn)品黃變，產(chǎn)品白度低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種焦銻酸鈉和偏銻酸鈉的制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種焦銻酸鈉的制備方法包括以下步驟：

1)將氫氧化鈉和水加入反應(yīng)釜，再加入三氧化二銻，80～120℃恒溫反應(yīng)0.5～3小時(shí)；

2)降溫至30～50℃，邊攪拌邊通入臭氧，進(jìn)行氧化反應(yīng)3～7小時(shí)；

3)升溫至80～120℃，靜置結(jié)晶，離心，干燥，得到焦銻酸鈉。

步驟1）所述的氫氧化鈉、三氧化二銻的質(zhì)量比為1：（2.6～3.5）。

步驟1）所述的氫氧化鈉和三氧化二銻的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為（1.0～1.3）：1。

步驟1）所述的反應(yīng)溫度為90～100℃。

步驟3）所述的結(jié)晶的溫度為90～100℃，結(jié)晶時(shí)間為0.5～1小時(shí)。

步驟3）所述的干燥的溫度為100～120℃。

一種偏銻酸鈉的制備方法包括以下步驟：

1)將焦銻酸鈉通過(guò)微波脫去結(jié)晶水；

2)加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值至中性，脫水干燥，得到偏銻酸鈉。

步驟1）所述的微波的頻率為300～30000MHz。

步驟2）所述的pH調(diào)節(jié)劑為磷酸、硫酸、乙酸、磷酸銨、硫酸銨、聚磷酸中的至少一種。

步驟2）所述的脫水干燥的溫度為100～120℃。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，工藝過(guò)程環(huán)保，生產(chǎn)成本低，能耗低，制備得到的焦銻酸鈉和偏銻酸鈉純度高，白度高，pH呈中性，可作為阻燃劑在塑膠領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1）本發(fā)明以臭氧為氧化劑，臭氧在堿性溶液中的氧化電位達(dá)2.07V，高于氯氣和過(guò)氧化氫的氧化電位，氧化效果好，減少了三價(jià)銻殘留，提高了產(chǎn)品純度；

2）本發(fā)明以臭氧為氧化劑，取代了氯氣等腐蝕性高氧化劑，且不需要硫化鈉滲出劑等，減少了副產(chǎn)物，在堿性反應(yīng)條件下臭氧快速分解，不會(huì)對(duì)空氣產(chǎn)生污染；

3）本發(fā)明使用微波脫水的方式制備偏銻酸鈉，不需要進(jìn)行高溫烘烤操作，不僅能耗低，而且還可以避免產(chǎn)品因高溫發(fā)生黃變，產(chǎn)品白度高；

4）本發(fā)明使用pH調(diào)節(jié)劑將偏銻酸鈉調(diào)節(jié)成中性，避免了作為阻燃劑時(shí)對(duì)下游塑膠的改性應(yīng)用產(chǎn)生不良影響。

具體實(shí)施方式

一種焦銻酸鈉的制備方法包括以下步驟：

1)將氫氧化鈉和水加入反應(yīng)釜，再加入三氧化二銻，80～120℃恒溫反應(yīng)0.5～3小時(shí)；

2)降溫至30～50℃，邊攪拌邊通入臭氧，進(jìn)行氧化反應(yīng)3～7小時(shí)；

3)升溫至80～120℃，靜置結(jié)晶，離心，干燥，得到焦銻酸鈉。

優(yōu)選的，步驟1）所述的氫氧化鈉、三氧化二銻的質(zhì)量比為1：（2.6～3.5）。

優(yōu)選的，步驟1）所述的氫氧化鈉和三氧化二銻的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為（1.0～1.3）：1。

優(yōu)選的，步驟1）所述的反應(yīng)的溫度為90～100℃。

優(yōu)選的，步驟3）所述的結(jié)晶的溫度為90～100℃，結(jié)晶時(shí)間為0.5～1小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟3）所述的干燥的溫度為100～120℃。

一種偏銻酸鈉的制備方法包括以下步驟：

1)將焦銻酸鈉通過(guò)微波脫去結(jié)晶水；

2)加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值至中性，脫水干燥，得到偏銻酸鈉。

優(yōu)選的，步驟1）所述的微波的頻率為300～30000MHz。

優(yōu)選的，步驟2）所述的pH調(diào)節(jié)劑為磷酸、硫酸、乙酸、磷酸銨、硫酸銨、聚磷酸中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟2）所述的脫水干燥的溫度為100～120℃。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。

實(shí)施例1：

將145L純水和48kg氫氧化鈉加入500L反應(yīng)釜中，攪拌溶解，再加入140kg三氧化二銻，攪拌均勻，升溫至95℃恒溫反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至30℃，邊攪拌邊通入臭氧，恒溫反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后升溫至95℃，靜置結(jié)晶1小時(shí)，離心分離，液體回用，水洗固體產(chǎn)物至pH約等于7后110℃烘干，得到焦銻酸鈉。

將制備得到焦銻酸鈉微波脫水，脫水溫度≤250℃，得到偏銻酸鈉半成品，再將偏銻酸鈉半成品加入反應(yīng)釜，加入純水至固含量50%，攪拌均勻，加入磷酸調(diào)節(jié)至pH=7，離心分離，液體回用，固體產(chǎn)物100℃烘干，得到偏銻酸鈉。

經(jīng)測(cè)試，偏銻酸鈉中三價(jià)銻的含量為0.13%，白度為95%，pH值為7.5。（注：三價(jià)銻含量通過(guò)滴定法測(cè)試，白度通過(guò)白度儀測(cè)試測(cè)試，pH值通過(guò)pH計(jì)測(cè)試。）

實(shí)施例2：

將145L純水和48kg氫氧化鈉加入500L反應(yīng)釜中，攪拌溶解，再加入140kg三氧化二銻，攪拌均勻，升溫至95℃恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至30℃，邊攪拌邊通入臭氧，恒溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后升溫至98℃，靜置結(jié)晶0.5小時(shí)，離心分離，液體回用，水洗固體產(chǎn)物至pH約等于7后100℃烘干，得到焦銻酸鈉。

將制備得到焦銻酸鈉微波脫水，脫水溫度≤250℃，得到偏銻酸鈉半成品，再將偏銻酸鈉半成品加入反應(yīng)釜，加入純水至固含量50%，攪拌均勻，加入硫酸調(diào)節(jié)至pH=7，離心分離，液體回用，固體產(chǎn)物110℃烘干，得到偏銻酸鈉。

經(jīng)測(cè)試，偏銻酸鈉中三價(jià)銻的含量為0.09%，白度為96%，pH值為7.6。

實(shí)施例3：

將145L純水和40kg氫氧化鈉加入500L反應(yīng)釜中，攪拌溶解，再加入140kg三氧化二銻，攪拌均勻，升溫至90℃恒溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50℃，邊攪拌邊通入臭氧，恒溫反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后升溫至90℃，靜置結(jié)晶1小時(shí)，離心分離，液體回用，水洗固體產(chǎn)物至pH約等于7后100℃烘干，得到焦銻酸鈉。

將制備得到焦銻酸鈉微波脫水，脫水溫度≤250℃，得到偏銻酸鈉半成品，再將偏銻酸鈉半成品加入反應(yīng)釜，加入純水至固含量50%，攪拌均勻，加入乙酸調(diào)節(jié)至pH=7，離心分離，液體回用，固體產(chǎn)物120℃烘干，得到偏銻酸鈉。

經(jīng)測(cè)試，偏銻酸鈉中三價(jià)銻的含量為0.17%，白度為94%，pH值為7.0。

實(shí)施例4：

將194L純水和54kg氫氧化鈉加入500L反應(yīng)釜中，攪拌溶解，再加入140kg三氧化二銻，攪拌均勻，升溫至100℃恒溫反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃，邊攪拌邊通入臭氧，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后升溫至100℃，靜置結(jié)晶0.5小時(shí)，離心分離，液體回用，水洗固體產(chǎn)物至pH約等于7后120℃烘干，得到焦銻酸鈉。

將制備得到焦銻酸鈉微波脫水，脫水溫度≤250℃，得到偏銻酸鈉半成品，再將偏銻酸鈉半成品加入反應(yīng)釜，加入純水至固含量50%，攪拌均勻，加入磷酸調(diào)節(jié)至pH=7，離心分離，液體回用，固體產(chǎn)物100℃烘干，得到偏銻酸鈉。

經(jīng)測(cè)試，偏銻酸鈉中三價(jià)銻的含量為0.10%，白度為96%，pH值為7.6。

對(duì)比例：

將145L純水和48kg氫氧化鈉加入500L反應(yīng)釜中，攪拌溶解，再加入140kg三氧化二銻，攪拌均勻，升溫至95℃恒溫反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至50℃，10小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴加27%的過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，溫度控制在50～60℃，氧化完畢后升溫至98℃，靜置結(jié)晶1小時(shí)，離心分離，水洗固體產(chǎn)物至pH約等于7，烘干，得到焦銻酸鈉。

將上述步驟制備得到焦銻酸鈉加熱至400℃，煅燒脫水，得到偏銻酸鈉。

經(jīng)測(cè)試，偏銻酸鈉中三價(jià)銻的含量為0.50%，白度為90%，pH值為10。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。