本發(fā)明涉及Li摻雜的p型ZnO晶體薄膜的制備方法，屬于半導體材料技術領域。

背景技術：

常溫下，ZnO的靜帶寬度為3.37eV，激子束縛能為60meV，它是一種重要的II-Ⅵ族半導體材料，它化學性質穩(wěn)定，無毒，同時具有良好的電性能和生物相容性，被廣泛地應用在氣敏傳感器，光電探測器，發(fā)光二極管，壓敏電阻，壓電設備等方面，在短波長光電器件領域有著極大的應用潛力，逐漸成為電子元器件材料研究的熱點。

制備可控的n型和p型ZnO透明晶體薄膜是是實現(xiàn)ZnO基光電器件應用的關鍵。目前，人們對于n型ZnO晶體薄膜的研究已經比較充分，通過摻雜Al，Ga,In等施主元素，已經能夠實現(xiàn)具有優(yōu)異性能的n型晶體薄膜的實時摻雜生長。然而，ZnO的p型摻雜卻遇到了諸多困難，這主要由于受主摻雜元素在ZnO中的固溶度很低，受主能級一般很深，而且ZnO本身存在著諸多本征施主缺陷(如間隙鋅Zn_i和空位氧Vo)，對受主會產生高度的自補償效應。如何實習具有優(yōu)異性能的p型ZnO的薄膜的實時摻雜已成為目前制約ZnO基光電器件發(fā)展的一個瓶頸。國際上報道過的可以作為p型ZnO摻雜材料有V族元素：N，P，As等和I族元素Li，Na等。然而在理論計算方面，I族元素Li，Na作為受主有著比V族元素淺的受主能級且均為金屬元素，本發(fā)明對Li摻雜ZnO晶體薄膜進行探索研究。

目前合成摻雜ZnO的方法主要有固相合成法法，磁控濺射法，脈沖激光沉積法，熱蒸發(fā)法和金屬有機化學氣相沉積法等。其中固相合成法不僅需要耗費大量的反應時間和非常高的溫度，而且所得的產物顆粒大且不均勻。磁控濺射等方法對設備和材料有著嚴格的要求，很難實習大批量大規(guī)模的生產，這大大限制了其在納米器件領域的應用。本發(fā)明采用一步法溶膠凝膠法合成Li摻雜ZnO，以檸檬酸為螯合劑制備出高性能的Li摻雜ZnO透明導電薄膜，該工藝簡單，易于操作，適合工業(yè)化生產，不僅具備了溶膠凝膠法合成溫度低，產品均勻性好粒徑小的優(yōu)點，而且克服了常規(guī)溶膠凝膠合成周期長，操作復雜繁瑣，污染大和成本高的缺點。本發(fā)明填補了行業(yè)內的空白，對研究Li摻雜ZnO薄膜的探索研究具有非常重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有研究存在的空白，本發(fā)明的目的是克服目前p型ZnO摻雜所存在的不足，提供Li摻雜p型ZnO晶體薄膜的方法。

本發(fā)明的Li摻雜p型ZnO晶體薄膜的方法，采用的是溶膠凝膠法，其步驟如下：

將Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于乙二醇甲醚溶劑中，再加入檸檬酸，水浴攪拌后加入LiCl繼續(xù)攪拌得到均勻的膠體溶液，將此溶液靜置后得到溶膠；采用浸漬提拉法將所得到的溶膠在清洗、烘干后的玻璃片上鍍膜，將玻璃片慢慢浸入溶膠，利用溶膠具備一定的粘性使?jié)袢苣z被玻璃載片附著；再通過恒速馬達以恒定的提拉速度將玻璃片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，利用重力作用使?jié)衲z均勻分布在玻璃載片的兩面；最后升溫到400-600℃，在空氣中對薄膜熱處理，得到Li摻雜ZnO薄膜。

所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、乙二醇甲醚溶劑和檸檬酸的質量體積比為：2.46-2.50g：100ml：10g。

所述LiCl中的Li⁺與Zn(CH₃COO)₂·2H₂O中的Zn²⁺的摩爾比為：0.01-0.05。

所述水浴攪拌指在60-70℃條件下水浴攪拌1-2h。

所述繼續(xù)攪拌的時間為1-2h；靜置時間為24h。

所述清洗指選用玻璃片作為基片，將基片依次在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲波清洗5-10min，再用無水乙醇沖洗。

所述玻璃片慢慢浸入溶膠的下降速度為3000mm/s。

所述再通過恒速馬達以恒定的提拉速度將玻璃片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，指再通過恒速馬達以1333mm/s的提拉速度將玻璃載片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，提拉高度為90mm，停留時間為480s。

所述鍍膜的次數(shù)為1-5次。

所述升溫速率為3℃/min，熱處理時間為2h。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：(1)使用溶膠凝膠法，無需大型昂貴設備，成本低，易于控制摻雜量，能夠大規(guī)模生產；(2)本發(fā)明制備的ZnO薄膜均勻致密，表面形貌良好，沒有任何龜裂現(xiàn)象；(3)使用檸檬酸為螯合劑，可從植物中提取，純天然無污染，生產安全；(4)制備的薄膜具有良好的透光導電性能，具有很好的重復性和穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例1制備樣品的X射線衍射圖譜；由圖1所示的100、002、101、102、110、103、200、112和201峰與ZnO的標準特征峰一致，說明此物質為ZnO。

圖2為實施例1制備樣品的原子力顯微鏡圖譜,由圖可以看出薄膜均勻致密。

圖3為實施例1制備樣品的透光率譜圖分析，由圖可以看出經過Li摻雜后ZnO薄膜的透光率提高，當摻雜比為0.01和0.02時，透光率最好。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明

實施例1

稱取2.46g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于100ml乙二醇甲醚溶劑中，加入10g檸檬酸，在70℃條件下水浴攪拌2h后，得到均勻的膠體溶液，將此溶液靜置24h，得到溶膠；選用玻璃片作為基片，將基片依次在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲波清洗10min，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；采用浸漬提拉法將所得到的溶膠在清洗好的襯底材料上鍍膜。以3000mm/s的下降速度將載玻片慢慢浸入溶膠，利用溶膠具備一定的粘性使?jié)袢苣z被玻璃載片附著。再通過恒速馬達以1333mm/s的提拉速度將玻璃載片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，提拉高度為90mm，停留時間為480s，利用重力作用使?jié)衲z均勻分布在玻璃載片的兩面。重復上述提拉過程2次。最后以3℃/min的升溫速率，在600℃條件下在空氣中對對薄膜熱處理2h，得到未摻雜的ZnO薄膜。

采用X射線光衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)對產品進行分析；圖1，2的XRD和AFM證明了成功制備ZnO薄膜；圖3是產品的透射光譜圖，可以比較其透光率。

實施例2

稱取2.46g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于100ml乙二醇甲醚溶劑中，加入10g檸檬酸，在70℃條件下水浴攪拌1h后，然后再按Li⁺占Zn²⁺的摩爾比為1％加入LiCl，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻的膠體溶液，將此溶液靜置24h，得到溶膠；選用玻璃片作為基片，將基片依次在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲波清洗10min，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；采用浸漬提拉法將所得到的溶膠在清洗好的襯底材料上鍍膜。以3000mm/s的下降速度將載玻片慢慢浸入溶膠，利用溶膠具備一定的粘性使?jié)袢苣z被玻璃載片附著。再通過恒速馬達以1333mm/s的提拉速度將玻璃載片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，提拉高度為90mm，停留時間為480s，利用重力作用使?jié)衲z均勻分布在玻璃載片的兩面。重復上述提拉過程2次。最后以3℃/min的升溫速率，在600℃條件下在空氣中對對薄膜熱處理2h，得到Li摻雜ZnO薄膜。

實施例3

稱取2.46g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于100ml乙二醇甲醚溶劑中，加入10g檸檬酸，在70℃條件下水浴攪拌1h后，然后再按Li⁺占Zn²⁺的摩爾比為2％加入LiCl，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻的膠體溶液，將此溶液靜置24h，得到溶膠；選用玻璃片作為基片，將基片依次在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲波清洗10min，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；采用浸漬提拉法將所得到的溶膠在清洗好的襯底材料上鍍膜。以3000mm/s的下降速度將載玻片慢慢浸入溶膠，利用溶膠具備一定的粘性使?jié)袢苣z被玻璃載片附著。再通過恒速馬達以1333mm/s的提拉速度將玻璃載片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，提拉高度為90mm，停留時間為480s，利用重力作用使?jié)衲z均勻分布在玻璃載片的兩面。重復上述提拉過程2次。最后以3℃/min的升溫速率，在600℃條件下在空氣中對對薄膜熱處理2h，得到Li摻雜ZnO薄膜。

實施例4

稱取2.46g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于100ml乙二醇甲醚溶劑中，加入10g檸檬酸，在70℃條件下水浴攪拌1h后，然后再按Li⁺占Zn²⁺的摩爾比為3％加入LiCl，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻的膠體溶液，將此溶液靜置24h，得到溶膠；選用玻璃片作為基片，將基片依次在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲波清洗10min，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；采用浸漬提拉法將所得到的溶膠在清洗好的襯底材料上鍍膜。以3000mm/s的下降速度將載玻片慢慢浸入溶膠，利用溶膠具備一定的粘性使?jié)袢苣z被玻璃載片附著。再通過恒速馬達以1333mm/s的提拉速度將玻璃載片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，提拉高度為90mm，停留時間為480s，利用重力作用使?jié)衲z均勻分布在玻璃載片的兩面。重復上述提拉過程2次。最后以3℃/min的升溫速率，在600℃條件下在空氣中對對薄膜熱處理2h，得到Li摻雜ZnO薄膜。

實施例5

稱取2.46g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于100ml乙二醇甲醚溶劑中，加入10g檸檬酸，在70℃條件下水浴攪拌1h后，然后再按Li⁺占Zn²⁺的摩爾比為5％加入LiCl，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻的膠體溶液，將此溶液靜置24h，得到溶膠；選用玻璃片作為基片，將基片依次在丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲波清洗10min，再用無水乙醇沖洗，之后在加熱平臺上烘干；采用浸漬提拉法將所得到的溶膠在清洗好的襯底材料上鍍膜。以3000mm/s的下降速度將載玻片慢慢浸入溶膠，利用溶膠具備一定的粘性使?jié)袢苣z被玻璃載片附著。再通過恒速馬達以1333mm/s的提拉速度將玻璃載片平穩(wěn)地從濕凝膠里慢慢提拉出來，提拉高度為90mm，停留時間為480s，利用重力作用使?jié)衲z均勻分布在玻璃載片的兩面。重復上述提拉過程2次。最后以3℃/min的升溫速率，在600℃條件下在空氣中對對薄膜熱處理2h，得到Li摻雜ZnO薄膜。