本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種水熱法制備納米鈷酸鎳的方法，特別涉及以乙二醇和水為溶劑體系制備納米鈷酸鎳的方法。

背景技術(shù)：

能源與環(huán)境成為當(dāng)今中國可持續(xù)發(fā)展的主題，近年來由于過度使用化石燃料，環(huán)境污染和能源存儲(chǔ)短缺引起了人們的日益關(guān)注。高性能的電源，如超級(jí)電容器和鋰離子電池，已成為一個(gè)許多研究人員特別感興趣的領(lǐng)域。超級(jí)電容器，也被稱為電化學(xué)電容器，具有如高能量密度，快速充放電率，循環(huán)壽命長，維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。許多工作都集中于負(fù)極材料，特別是過渡金屬氧化物，如四氧化三鈷，氧化鎳，三氧化二鐵，二氧化錳，氧化鋅，鈷酸鎳等由于其較高的理論比容量已經(jīng)引起極大關(guān)注。

雙金屬氧化物鈷酸鎳，具有成本低，穩(wěn)定性高，資源豐富，環(huán)保性，優(yōu)良的微波吸收性能，可控的大小和形狀的優(yōu)勢(shì)，眾所周知，材料的大小和形貌可影響其電化學(xué)性能。不同形貌的鈷酸鎳，如納米片，納米球，納米顆粒，納米棒，納米針和納米線等，廣泛用于超級(jí)電容器，電化學(xué)傳感器，藥物遞送和鋰離子電池等領(lǐng)域。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳是由于一個(gè)鈷原子被鎳原子代替，和鎳氧化物或鈷氧化物相比，具有更好的導(dǎo)電性和更高的電化學(xué)活性。目前，納米鈷酸鎳的制備方法主要有主要包括溶膠 - 凝膠法，水熱合成和電沉積過程。其中，水熱法因設(shè)備簡單、易于操作而廣泛應(yīng)用。利用水熱法可以制備出其它方法無法合成的新材料、新化合物,其特點(diǎn)是產(chǎn)物分散性好、純度高、顆粒較易控制。電極材料的電化學(xué)的性能高度依賴于電極的結(jié)構(gòu)，包括形態(tài)，大小和表面的條件等。因此，本文采用水熱法制備出不同形貌的鈷酸鎳，操作過程簡單，成本較低，所得產(chǎn)物顆粒均勻，性能優(yōu)良，團(tuán)聚程度較小，形貌較好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是采用乙二醇和水為溶劑體系，以六水硝酸鎳，六水硝酸鈷和尿素為原料，利用水熱法制備納米鈷酸鎳。方法簡單，原料較容易得到，制備成本較低，污染較少，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

以乙二醇和水為溶劑體系水熱法制備納米鈷酸鎳的方法，包括如下步驟：

（1）稱量一定量鎳鹽和鈷鹽，在磁力攪拌條件下溶解在水和乙二醇的混合溶劑中，得到混合液A；

（2）在步驟（1）所得的混合液A中，加入一定量的沉淀劑，在磁力攪拌條件下攪拌形成均勻的混合物B；；

（3）將步驟（2）所得的混合物B轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在120~160℃溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗3遍，將分離后的固體放入恒溫干燥箱中干燥；得到鈷酸鎳前驅(qū)體；

（4）將馬弗爐程序升溫至煅燒溫度，然后將步驟（3）所得的鈷酸鎳前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒結(jié)束得到最終產(chǎn)物鈷酸鎳。

步驟（1）中，所述鎳鹽和鈷鹽分別是六水合硝酸鎳和六水合硝酸鈷，六水合硝酸鎳和六水合硝酸鈷物質(zhì)的量之比為1：2。

步驟（1）中，水和乙二醇的混合溶劑中，水和乙二醇的體積比為1:1。

步驟（2）中，所述沉淀劑為尿素，

所述步驟（1）中鎳鹽和鈷鹽物質(zhì)的量總和與步驟（2）中尿素的物質(zhì)的量之比為1：3。

步驟（2）中，所述磁力攪拌的時(shí)間為0.5小時(shí)。

步驟（3）中，所述恒溫干燥的溫度為60℃，時(shí)間為12h。

步驟（4）中，所述煅燒溫度為300~350℃，煅燒時(shí)間為2h；所述馬弗爐程序升溫的速率為2℃/min。

本實(shí)驗(yàn)所用的試劑皆為分析純，均為市售。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明以乙二醇和水為溶劑體系，以六水硝酸鎳，六水硝酸鈷和尿素為原料，利用水熱法制備納米鈷酸鎳。方法簡單，原料較容易得到，制備成本較低，污染較少，所得產(chǎn)物顆粒均勻，性能優(yōu)良，團(tuán)聚程度較小，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1樣品的X射線衍射圖譜（XRD），圖中a是實(shí)施例1樣品的XRD圖譜，圖中b是實(shí)施例2樣品的 XRD圖譜，圖中c是實(shí)施例3樣品的XRD圖譜, 圖中d是實(shí)施例4樣品的XRD圖譜，圖中e是實(shí)施例5樣品的XRD圖譜；

圖2實(shí)施例1樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖譜；

圖3實(shí)施例1樣品的透射電子顯微鏡（TEM）圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱量0.4351克六水合硝酸鎳和0.8739克六水合硝酸鈷，在磁力攪拌條件下溶解在40毫升的溶劑中（20毫升水和20毫升乙二醇）；隨后加入0.8106克的尿素，在磁力攪拌條件下攪拌0.5小時(shí)形成均勻的混合物；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160℃溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗3遍，將分離后的固體放入60℃的恒溫干燥箱中干燥12h；然后將所得鈷酸鎳前驅(qū)體在350℃的馬弗爐中煅燒2小時(shí)，馬弗爐以每分鐘2℃的條件進(jìn)行升溫，得到最終產(chǎn)物鈷酸鎳，樣品的XRD圖如圖1a。

實(shí)施例2

稱量0.4357克六水合硝酸鎳和0.8736克六水合硝酸鈷，在磁力攪拌條件下溶解在40毫升的溶劑中（40毫升去離子水）；隨后加入0.8096克的尿素，在磁力攪拌條件下攪拌0.5小時(shí)形成均勻的混合物；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160℃溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗3遍，將分離后的固體放入60℃的恒溫干燥箱中干燥12h；然后將所得鈷酸鎳前驅(qū)體在350℃的馬弗爐中煅燒2小時(shí)，馬弗爐以每分鐘2℃的條件進(jìn)行升溫，得到最終產(chǎn)物鈷酸鎳，樣品的XRD圖如圖1b。

實(shí)施例 3

稱量0.4359克六水合硝酸鎳和0.8741克六水合硝酸鈷，在磁力攪拌條件下溶解在40毫升的溶劑中（40毫升乙二醇）；隨后加入0.8102克尿素，在磁力攪拌條件下攪拌0.5小時(shí)形成均勻的混合物；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160℃溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗3遍，將分離后的固體放入60℃的恒溫干燥箱中干燥12h；然后將所得鈷酸鎳前驅(qū)體在350℃的馬弗爐中煅燒2小時(shí)，馬弗爐以每分鐘2℃的條件進(jìn)行升溫，得到最終產(chǎn)物鈷酸鎳，樣品的XRD圖如圖1c。

實(shí)施例 4

稱量0.4351克六水合硝酸鎳和0.8732克六水合硝酸鈷，在磁力攪拌條件下溶解在40毫升的溶劑中（水和乙二醇比例為1:1）；隨后加入0.8112克尿素，在磁力攪拌條件下攪拌0.5小時(shí)形成均勻的混合物；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在120℃溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗3遍，將分離后的固體放入60℃的恒溫干燥箱中干燥12h；然后將所得鈷酸鎳前驅(qū)體在300℃的馬弗爐中煅燒2小時(shí)，馬弗爐以每分鐘2℃的條件進(jìn)行升溫，得到最終產(chǎn)物鈷酸鎳，樣品的XRD圖如圖1d。

實(shí)施例 5

稱量0.4362克六水合硝酸鎳和0.8728克六水合硝酸鈷，在磁力攪拌條件下溶解在40毫升的溶劑中（水和乙二醇比例為1:1）；隨后加入0.8102克尿素，在磁力攪拌條件下攪拌0.5小時(shí)形成均勻的混合物；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140℃溫度下反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗3遍，將分離后的固體放入60℃的恒溫干燥箱中干燥12h；然后將所得鈷酸鎳前驅(qū)體在300℃的馬弗爐中煅燒2小時(shí)，馬弗爐以每分鐘2℃的條件進(jìn)行升溫，得到最終產(chǎn)物鈷酸鎳，樣品的XRD圖如圖1e。

圖1說明了鈷酸鎳具有純的立方相，沒有觀察到額外的衍射峰或其他相，表明在簡單的退火過程之后獲得具有高純度的鈷酸鎳納米材料。不同反應(yīng)溫度和煅燒溫度下的產(chǎn)物具有不同的晶形結(jié)構(gòu)。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中測(cè)試不同結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳納米材料的電化學(xué)性能。

圖2說明了顯示在簡單退火過程之后高密度的鈷酸鎳納米線均勻分布，整個(gè)納米線具有的平均直徑約20nm，長度延伸到幾百納米，這種小的晶體尺寸必然使得鈷酸鎳納米線具有更高的比表面積，使得它們可以更有效地與電解質(zhì)離子接觸，這有利于活性材料的充分利用。

圖3說明了鈷酸鎳納米線具有良好結(jié)晶的分層中孔結(jié)構(gòu)，這些分層多孔結(jié)構(gòu)由大小約為20nm的納米晶體組成，這種獨(dú)特的分層多孔形態(tài)特征使電解質(zhì)容易地滲透到鈷酸鎳納米線中，并有效地適應(yīng)充放電過程期間的體積膨脹，從而提高電化學(xué)反應(yīng)性能。