本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置及方法。
背景技術(shù)：
氫氣是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、冶金及航天等領(lǐng)域。氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)性的能源，被視為本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，也被視為解決溫室效應(yīng)、提高能量利用率的有效替代能源。
甲烷水蒸氣重整制氫自1926年第一次應(yīng)用至今，經(jīng)過(guò)近百年的不斷發(fā)展，目前已成為工業(yè)上天然氣制氫最廣泛應(yīng)用的方法。傳統(tǒng)的甲烷水蒸汽重整制氫過(guò)程包括：原料的預(yù)熱和預(yù)處理，蒸汽轉(zhuǎn)化，一氧化碳的高、低溫變換，氫氣提純等工序。其中，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷水蒸氣重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度一般控制在750～950℃，反應(yīng)壓力為2～3MPa，催化劑通常為鎳系催化劑。
吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫技術(shù)是在甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加二氧化碳吸附劑，將重整反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳脫除，從而打破化學(xué)反應(yīng)平衡，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，得到高純度的氫氣。
中國(guó)專(zhuān)利CN1935634A提出一種采用循環(huán)流化床的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫工藝及裝置，將甲烷水蒸氣重整制氫工藝中的催化作用與吸附過(guò)程同時(shí)在復(fù)合催化劑上進(jìn)行。復(fù)合吸附劑在使用一段時(shí)間由于達(dá)到吸附平衡需要進(jìn)行再生，以恢復(fù)吸附活性。因此需要將復(fù)合催化劑定期送入再生單元中進(jìn)行再生。但是，頻繁再生過(guò)程增加了催化劑的還原過(guò)程，同時(shí)也使催化劑經(jīng)歷了不必要的高低溫變換，催化劑中的活性組分易被氧化鈣包覆，從而導(dǎo)致催化劑活性下降，影響制氫效果。
中國(guó)專(zhuān)利CN103288049A提出一種流化-固定復(fù)合床反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的裝置及方法。將鎳基重整催化劑以特定方式固定填裝于復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)原料和吸附劑同向上行，吸附劑顆粒吸附重整反應(yīng)放出的CO2。存在的問(wèn)題是：大粒徑吸附劑(指粒徑高于平均粒徑的吸附劑)會(huì)在流化床反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，這將降低吸附劑的吸附效率，影響甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率。
中國(guó)專(zhuān)利CN104587912A提出在流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置具有催化活性的泡沫金屬板或?qū)⒋呋瘎┴?fù)載在泡沫金屬板上，將吸附劑制成可流態(tài)化顆粒定期進(jìn)行再生，泡沫金屬板之間的空間和/或泡沫金屬板與反應(yīng)區(qū)的內(nèi)壁之間的空間用于容納可流態(tài)化顆粒，橫向設(shè)置的泡沫金屬板上的孔隙足以使可流態(tài)化顆粒通過(guò)。其中，泡沫金屬板對(duì)甲烷水蒸汽重整反應(yīng)具有催化活性，可流態(tài)化顆粒對(duì)二氧化碳具有吸附作用。但是，該方法中，由于泡沫金屬板的孔隙率較低，并不能保證甲烷和水蒸氣與催化劑充分的接觸反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率較低。將催化劑涂覆在泡沫金屬板上，制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且當(dāng)催化劑失活后替換較為困難。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置，所述的甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進(jìn)行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種采用上述的裝置進(jìn)行甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
一種甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)器、待生斜管、待生吸附劑輸送管、再生器、再生吸附劑輸送管和沉降器；反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，擋板槽內(nèi)裝填催化劑；反應(yīng)器頂部與沉降器連通；反應(yīng)器底部設(shè)置待生斜管，待生斜管的出口與待生吸附劑輸送管的下部連接；待生吸附劑輸送管上部連接再生器；再生器與沉降器之間通過(guò)再生吸附劑輸送管連通。
本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，將催化劑裝填在擋板槽中，固定在反應(yīng)器內(nèi)，吸附劑制備成可流態(tài)化顆粒，僅使吸附劑進(jìn)行定期再生，而使用壽命較長(zhǎng)的催化劑不必隨吸附劑進(jìn)行頻繁再生，在確保吸附劑的吸附作用始終能夠滿足使用要求的同時(shí)，不僅降低了再生過(guò)程的能耗，也避免了壽命較長(zhǎng)的催化劑由于非必要地頻繁再生而導(dǎo)致的活性下降；在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進(jìn)行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述擋板槽為人字形擋板槽。
采用管式反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置人字形擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)。
優(yōu)選地，所述擋板槽四周開(kāi)孔。
優(yōu)選地，所述待生吸附劑輸送管底部設(shè)置提升氣體分布器。
優(yōu)選地，所述再生器底部設(shè)置再生氣體分布器。
優(yōu)選地，所述再生吸附劑輸送管上設(shè)置冷卻器。
再生吸附劑輸送管上的冷卻器可以對(duì)在再生吸附劑輸送管內(nèi)流動(dòng)的再生吸附劑進(jìn)行冷卻、降溫，使溫度較低的再生吸附劑落入沉降器內(nèi)的密相吸附劑床層，再進(jìn)入反應(yīng)器，有利于控制反應(yīng)器的溫度。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)器的下部設(shè)置進(jìn)料分布器，進(jìn)料分布器上方的區(qū)段設(shè)置擋板槽。
優(yōu)選地，所述待生斜管上設(shè)置待生吸附劑流量控制閥。
優(yōu)選地，所述再生吸附劑輸送管上設(shè)置再生吸附劑流量控制閥。
優(yōu)選地，所述沉降器和再生器內(nèi)分別設(shè)置分離器。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述分離器為旋風(fēng)分離器。
優(yōu)選地，所述沉降器的上部設(shè)置沉降器集氣室，沉降器頂部設(shè)置沉降器氣體出口管。
優(yōu)選地，所述再生器上部設(shè)置再生器集氣室，再生器頂部設(shè)置再生器氣體出口管。
采用上述的裝置進(jìn)行甲烷水蒸氣重整制氫的方法，包括如下步驟：
沉降器內(nèi)的吸附劑從反應(yīng)器的頂部進(jìn)入反應(yīng)器并向下流動(dòng)，甲烷和水蒸氣混合氣進(jìn)入反應(yīng)器并向上流動(dòng)，與反應(yīng)器內(nèi)固定的催化劑接觸進(jìn)行水蒸氣重整制氫反應(yīng)，反應(yīng)生成的CO2氣體被流動(dòng)的吸附劑吸附；吸附后的待生吸附劑經(jīng)待生斜管進(jìn)入待生吸附劑輸送管的下部，在待生吸附劑輸送管內(nèi)向上流動(dòng)，進(jìn)入再生器進(jìn)行高溫分解反應(yīng)；再生后的吸附劑進(jìn)入再生吸附劑輸送管，從再生吸附劑輸送管的出口進(jìn)入沉降器；沉降器內(nèi)的氣體進(jìn)行氣固分離，分離出的氣體經(jīng)處理后得到較純凈的氫氣產(chǎn)品。
向上流動(dòng)的原料與向下流動(dòng)的吸附劑逆流接觸，由于吸附劑向下流動(dòng)，大粒徑、高密度的吸附劑不會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，可以及時(shí)并快速地從反應(yīng)器底部排出；同時(shí)，原料與固定的催化劑能夠充分地接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的CO2立刻被吸附劑吸附，打破化學(xué)平衡限制，有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。此外，本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，將催化劑裝填在擋板槽中，固定在反應(yīng)器內(nèi)，吸附劑制備成可流態(tài)化顆粒，僅使吸附劑進(jìn)行定期再生，而使用壽命較長(zhǎng)的催化劑不必隨吸附劑進(jìn)行頻繁再生，在確保吸附劑的吸附作用始終能夠滿足使用要求的同時(shí)，不僅降低了再生過(guò)程的能耗，也避免了壽命較長(zhǎng)的催化劑由于非必要地頻繁再生而導(dǎo)致的活性下降；在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進(jìn)行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
向上流動(dòng)的原料與向下流動(dòng)的吸附劑逆流接觸，由于吸附劑向下流動(dòng)，大粒徑、高密度的吸附劑不會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，可以及時(shí)并快速地從反應(yīng)器底部排出；同時(shí)，原料與固定的催化劑能夠充分地接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的CO2立刻被吸附劑吸附，打破化學(xué)平衡限制，有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。此外，本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
附圖說(shuō)明
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明一種具體實(shí)施方式的甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置示意圖；
附圖標(biāo)記：
1-反應(yīng)器；2-待生斜管；3-待生吸附劑輸送管；4-再生器；5-再生吸附劑輸送管；6-沉降器；7-進(jìn)料分布器；8-人字形擋板槽；9-待生吸附劑流量控制閥；10-提升氣體分布器；11-第一旋風(fēng)分離器；12-第二旋風(fēng)分離器；13-第三旋風(fēng)分離器；14-第四旋風(fēng)分離器；15-再生器集氣室；16-再生器氣體出口管；17-再生氣體分布器；18-冷卻器；19-再生吸附劑流量控制閥；20-沉降器集氣室；21-沉降器氣體出口管；22-第五旋風(fēng)分離器；23-第六旋風(fēng)分離器；24-沉降器密相吸附劑床層界面；25-再生器密相吸附劑床層界面；26-催化劑；27-待生吸附劑輸送管提升氣體；28-再生氣體。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，術(shù)語(yǔ)“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡(jiǎn)化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。此外，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。
在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語(yǔ)“安裝”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過(guò)中間媒介間接相連，可以是兩個(gè)元件內(nèi)部的連通。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中的具體含義。
圖1為本發(fā)明一種具體實(shí)施方式的甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置示意圖，如圖1所示，所述反應(yīng)裝置包括反應(yīng)器1、待生斜管2、待生吸附劑輸送管3、再生器4、再生吸附劑輸送管5和沉降器6。
所述反應(yīng)器1為管式反應(yīng)器1，其殼體由圓筒直管和底部封頭組成，反應(yīng)器的下部設(shè)置進(jìn)料分布器7，進(jìn)料分布器7上方的空間設(shè)置人字形擋板槽8，擋板內(nèi)裝填催化劑26，反應(yīng)器1頂部為開(kāi)口，與沉降器6相連通。
所述待生斜管2與反應(yīng)器1底部相連，待生斜管2上設(shè)置待生吸附劑流量控制閥9，待生吸附劑流量控制閥9一般為塞閥或滑閥，待生斜管2的出口連接待生吸附劑輸送管3。
所述待生吸附劑輸送管3為垂直管，待生吸附劑輸送管3底部末端封閉，待生吸附劑輸送管3下部設(shè)置提升氣體分布器10，待生吸附劑輸送管3上部連接再生器4。
所述再生器4與待生吸附劑輸送管3同軸設(shè)置，再生器4內(nèi)設(shè)置再生器旋風(fēng)分離器，再生器4的上部設(shè)置再生器集氣室15，頂部設(shè)置再生器氣體出口管16，再生器4底部還設(shè)置再生氣體分布器17。所述再生器旋風(fēng)分離器包括串聯(lián)安裝的第一旋風(fēng)分離器11和第二旋風(fēng)分離器12以及串聯(lián)安裝的第三旋風(fēng)分離器13和第四旋風(fēng)分離器14。待生吸附劑輸送管3的頂部出口與第一旋風(fēng)分離器11的入口相連，第三旋風(fēng)分離器13的入口與再生器4的稀相段相通，第二旋風(fēng)分離器12和第四旋風(fēng)分離器14的出氣管均與再生器集氣室15相連，再生器旋風(fēng)分離器的固體出口均位于再生器4內(nèi)的再生器密相吸附劑床層界面25的下方。
所述再生吸附劑輸送管5入口連接再生器4，出口與沉降器6相通，再生吸附劑輸送管5上設(shè)置冷卻器18和再生吸附劑流量控制閥19。冷卻器18一般為套管式冷卻器或管殼式冷卻器，所用的冷卻介質(zhì)一般為脫鹽水或水蒸汽。再生吸附劑流量控制閥19一般為塞閥或滑閥。再生吸附劑輸送管5的入口位于再生器4內(nèi)的再生器密相吸附劑床層界面25的下方，出口位于沉降器6內(nèi)的沉降器密相吸附劑床層界面24的上方。
所述沉降器6設(shè)置于反應(yīng)器1的上方，反應(yīng)器1與沉降器6同軸設(shè)置。沉降器6內(nèi)設(shè)置沉降器旋風(fēng)分離器，沉降器6的上部設(shè)置沉降器集氣室20，頂部設(shè)置沉降器氣體出口管21。所述沉降器旋風(fēng)分離器包括串聯(lián)安裝的第五旋風(fēng)分離器22和第六旋風(fēng)分離器23。第五旋風(fēng)分離器22的入口與沉降器6的稀相段連通，第六旋風(fēng)分離器23的出氣管與沉降器集氣室20相連，沉降器旋風(fēng)分離器的固體出口均位于沉降器6內(nèi)的沉降器密相吸附劑床層界面24的下方。
進(jìn)一步優(yōu)選地，反應(yīng)器1的內(nèi)直徑一般為100～3000mm、高度e一般為7～30m(高度e不計(jì)底部封頭高度)。沉降器6的殼體自上而下由沉降器頂部封頭、沉降器圓筒形筒體和沉降器倒置截頭圓錐面形筒體組成；沉降器圓筒形筒體的內(nèi)直徑一般為100～6000mm、高度c一般為1～10m，沉降器倒置截頭圓錐面形筒體的高度d一般為沉降器圓筒形筒體內(nèi)直徑的1/3～2/3。再生器4的殼體自上而下由再生器頂部封頭、再生器圓筒形筒體和再生器倒置截頭圓錐面形筒體組成；再生器圓筒形筒體的內(nèi)直徑一般為100～5000mm、高度a一般為1～20m，再生器倒置截頭圓錐面形筒體的高度b一般為再生器圓筒形筒體內(nèi)直徑的1/3～2/3。再生器4和沉降器6還可以采用其它常見(jiàn)的形式。
進(jìn)料分布器7、提升氣體分布器10和再生氣體分布器17可采用常規(guī)的樹(shù)枝形氣體分布器或環(huán)形管氣體分布器。反應(yīng)器1所設(shè)人字形擋板槽的布置方式可采用與石油加工FCC裝置沉降器汽提段所設(shè)人字形擋板槽基本相同的布置方式。
待生斜管2、待生吸附劑輸送管3和再生吸附劑輸送管5的橫截面形狀均為圓形。其中，待生吸附劑輸送管3的內(nèi)直徑一般為10～1000mm，再生吸附劑輸送管5的內(nèi)直徑一般為10～800mm，待生斜管2的內(nèi)直徑一般均為20～800mm。各管道具體的內(nèi)直徑，根據(jù)管內(nèi)吸附劑、氣體等物料的具體流量計(jì)算確定。各管道的長(zhǎng)度或高度，主要按反應(yīng)器1、再生器4、沉降器6的結(jié)構(gòu)尺寸和布置方式及與其它管道的連接位置加以確定。
可采用鎳系催化劑作為甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的催化劑，鎳系催化劑通常含有主劑和助劑，以催化劑的總量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，所述主劑的含量可以為5-99.9重量％，優(yōu)選為70-95重量％；所述助劑的含量可以為0.1-95重量％，優(yōu)選為5-30重量％。所述助劑可以包括鎢、鐵、鉻、氧化鋁和氧化鋯中的一種或多種。
為了使催化劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，將所述催化劑制備成拉西環(huán)形、圓柱體、球形、條狀、片狀、三葉草形等。將催化劑制成上述幾種形狀增加了催化劑的耐磨性能，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置人字形擋板槽，將催化劑填裝在人字形擋板槽內(nèi)，人字形擋板槽材料為碳鋼或不銹鋼，擋板四周開(kāi)孔，開(kāi)孔率為50％～90％，孔徑大小根據(jù)催化劑的粒徑進(jìn)行設(shè)計(jì)，保證催化劑不泄露為準(zhǔn)。
所述吸附劑為對(duì)二氧化碳具有吸附作用的流化顆粒，吸附劑的粒徑大小為10～200μm，優(yōu)選粒徑大小為20～100μm。吸附劑可以包括氧化鈣顆粒、氧化鈣與氧化鎂或氧化鋁的復(fù)合顆粒，優(yōu)選包括氧化鈣與氧化鋁的復(fù)合顆粒。加入氧化鋁后一方面能夠提高可流態(tài)化顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面能夠通過(guò)調(diào)節(jié)氧化鈣與氧化鋁之間的比例來(lái)調(diào)整可流態(tài)化顆粒的堆積密度。
采用本發(fā)明的裝置進(jìn)行吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫的方法可按照如下工藝進(jìn)行：沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層中的吸附劑從反應(yīng)器1的頂部進(jìn)入反應(yīng)器1并向下流動(dòng)；甲烷和水蒸氣原料經(jīng)進(jìn)料分布器7進(jìn)入反應(yīng)器1并向上流動(dòng)，與反應(yīng)器中固定的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)吸附劑在人字形擋板槽之間的空隙曲折流動(dòng)，將反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w吸附，反應(yīng)后的氣體混合物從反應(yīng)器1的頂部流出、經(jīng)沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層進(jìn)入沉降器6的稀相段(沉降器6內(nèi)的沉降器密相吸附劑床層界面24上方的區(qū)域)。
反應(yīng)器1內(nèi)吸附后的待生吸附劑顆粒落入反應(yīng)器1的底部。經(jīng)待生斜管2進(jìn)入待生吸附劑輸送管3的下部，在提升氣體分布器10通入提升氣體的作用下，待生吸附劑向上流動(dòng)，然后進(jìn)入第一旋風(fēng)分離器11、第二旋風(fēng)分離器12進(jìn)行氣固分離；分離出的氣體進(jìn)入再生器集氣室15，經(jīng)再生器頂部氣體出口管16排出。分離出的吸附劑經(jīng)第一旋風(fēng)分離器11和第二旋風(fēng)分離器12的料腿落入再生器4內(nèi)的密相吸附劑床層中。經(jīng)再生氣體分布器17向再生器4的底部通入再生氣體28，對(duì)再生器4內(nèi)密相吸附劑床層中的吸附劑進(jìn)行再生，再生后的氣體向上進(jìn)入再生器4的稀相段(再生器4內(nèi)的再生器密相吸附劑床層界面25上方的區(qū)域)，經(jīng)第三旋風(fēng)分離器13和第四旋風(fēng)分離器14進(jìn)行氣固分離；分離出的氣體進(jìn)入再生器集氣室15，經(jīng)再生器頂部氣體出口管16排出，分離出的吸附劑經(jīng)第三旋風(fēng)分離器13和第四旋風(fēng)分離器14的料腿落入再生器4內(nèi)的密相吸附劑床層中。
再生器4內(nèi)密相吸附劑床層中的再生吸附劑進(jìn)入再生吸附劑輸送管5，經(jīng)冷卻器18冷卻后從再生吸附劑輸送管5的出口進(jìn)入沉降器6并落入沉降器6內(nèi)的密相吸附劑床層。
沉降器6稀相段內(nèi)的氣體經(jīng)第五旋風(fēng)分離器22、第六旋風(fēng)分離器23進(jìn)行氣固分離，分離出的吸附劑經(jīng)第五旋風(fēng)分離器22和第六旋風(fēng)分離器23的料腿落入沉降器6內(nèi)的密相吸附劑床層；分離出的氣體進(jìn)入沉降器集氣室20，經(jīng)沉降器氣體出口管21進(jìn)入后續(xù)分離單元。
上述的操作過(guò)程連續(xù)循環(huán)進(jìn)行。在上述的操作過(guò)程中，水蒸氣與甲烷的摩爾比可以為常規(guī)選擇，一般地，水蒸氣與甲烷的摩爾比可以為2～6:1，優(yōu)選為2～4:1。反應(yīng)器1的頂部溫度一般為600～650℃、底部溫度一般為550～600℃、氣體線速度一般為0.1～0.7m/s、重時(shí)空速一般為1～5h-1。反應(yīng)器1的具體結(jié)構(gòu)尺寸，主要根據(jù)甲烷原料處理量以及上述的操作條件計(jì)算確定。
再生器4的再生溫度(指再生器4內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度)一般為600～900℃，優(yōu)選為700～850℃，頂部壓力為常壓，再生時(shí)間可以根據(jù)再生溫度進(jìn)行選擇，一般為30～240min，再生器4稀相段的氣體線速度一般為0.3～0.7m/s。所述稀相段的氣體線速根據(jù)進(jìn)入再生器4稀相段的所有氣體的總體積流量計(jì)算。再生器4的具體結(jié)構(gòu)尺寸，主要根據(jù)再生量、再生氣體量、再生器4稀相段的氣體線速度計(jì)算確定。
沉降器6的頂部壓力一般為0.2～2.0MPa，沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度一般為500～750℃，稀相段的氣體線速度一般為0.05～0.5m/s。沉降器6的具體結(jié)構(gòu)尺寸，主要根據(jù)沉降器6稀相段的氣體線速、吸附劑沉降高度計(jì)算確定。
待生吸附劑輸送管提升氣體27、再生氣體28使用由氮?dú)狻⒖諝夂图淄榕渲瞥傻臍怏w，其中，甲烷含量為1.0v％～20.0v％，氧氣含量為0.2v％～5v％(在25℃、0.1MPa壓力下測(cè)定；本發(fā)明以v％表示體積百分?jǐn)?shù))。采用所述的含氧量再生氣體以及再生器稀相段的氣體線速，可以有效地控制再生溫度，保證吸附劑的穩(wěn)步再生。待生吸附劑輸送管提升氣體還可以使用壓縮空氣。待生吸附劑輸送管3內(nèi)待生吸附劑輸送管提升氣體27的氣體線速度一般為1～5m/s。
實(shí)施例1
采用圖1所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行甲烷水蒸氣重整制氫，其中：
反應(yīng)器1的內(nèi)直徑為100mm、反應(yīng)器1高度e為1.5m(高度e不計(jì)底部封頭高度)。沉降器6圓筒形筒體的內(nèi)直徑為300mm、沉降器6筒體高度c為2.0m，沉降器6倒置截頭圓錐面形筒體的高度d為0.8m。再生器4圓筒形筒體的內(nèi)直徑為300mm、再生器4筒體高度a為2.0m，再生器4倒置截頭圓錐面形筒體的高度b為0.8m。進(jìn)料分布器7、提升氣體分布器10、再生氣體分布器17為常規(guī)的樹(shù)枝形氣體分布器，孔徑為1.5mm，開(kāi)孔率為30％。待生斜管2、待生吸附劑輸送管3和再生吸附劑輸送管5的橫截面形狀均為圓形，其中，待生吸附劑輸送管3的內(nèi)直徑為20mm，待生斜管2和再生吸附劑輸送管5的內(nèi)直徑均為10mm。
反應(yīng)器1內(nèi)沿縱向等距離等間隔設(shè)置人字形擋板槽，擋板四周開(kāi)孔，開(kāi)孔率為60％，孔徑為100μm。擋板槽內(nèi)填充重整催化劑，所述催化劑為工業(yè)球狀鎳基催化劑，其堆積密度為1.4g/cm3，平均粒徑為800～1200μm。吸附劑為氧化鈣顆粒，其堆積密度為0.8g/cm3，其平均粒徑為80μm。
采用以下方法進(jìn)行甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)：
預(yù)熱后的甲烷和水蒸氣混合氣按一定的比例經(jīng)進(jìn)料分布器7進(jìn)入反應(yīng)器1并向上流動(dòng)，沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層中的吸附劑從反應(yīng)器1的頂部進(jìn)入反應(yīng)器1并向下流動(dòng)，原料混合氣與反應(yīng)器1內(nèi)的催化劑和吸附劑接觸，進(jìn)行吸附強(qiáng)化水蒸氣重整制氫反應(yīng)。反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)待生斜管2和待生吸附劑輸送管3進(jìn)入再生器4進(jìn)行高溫再生，分解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w經(jīng)再生器4內(nèi)的旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，分離出的氣體經(jīng)再生器集氣室15頂部的再生器氣體出口管16排出。再生后的吸附劑經(jīng)再生吸附劑輸送管5進(jìn)入沉降器6，沉降器6稀相段內(nèi)的氣體經(jīng)沉降器6內(nèi)的旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，分離出的吸附劑落入沉降器6內(nèi)的密相吸附劑床層，分離出的氣體經(jīng)沉降器集氣室20頂部的沉降器氣體出口管21排出。
其中，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:4，反應(yīng)器的頂部溫度為620℃，底部溫度為570℃，氣體線速度為0.3m/s，再生器的再生溫度為800℃，頂部壓力為常壓，再生時(shí)間為30min，再生器稀相段的氣體線速度為0.4m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為640℃，稀相段的氣體線速為0.25m/s。
進(jìn)行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為92.5％，甲烷濃度為4.5％，二氧化碳濃度為2.0％，一氧化碳濃度為1.0％。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的裝置及方法，不同之處在于：
所述鎳基催化劑顆粒粒徑為1000μm，所述二氧化碳吸附劑顆粒粒徑為70μm，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:3，反應(yīng)器的頂部溫度為600℃，底部溫度為550℃，氣體線速度為0.4m/s，再生器的再生溫度為800℃，頂部壓力為常壓，再生時(shí)間為15min，再生器稀相段的氣體線速度為0.5m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為620℃，稀相段的氣體線速為0.3m/s。
進(jìn)行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為90.2％，甲烷濃度為6.5％，二氧化碳濃度為3.0％，一氧化碳濃度為1.3％。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的裝置及方法，不同之處在于：
鎳基催化劑顆粒粒徑為1000μm，二氧化碳吸附劑顆粒粒徑為70μm，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:4，反應(yīng)器的頂部溫度為640℃，底部溫度為590℃，氣體線速度為0.3m/s，再生器的再生溫度為850℃，頂部壓力為常壓，再生時(shí)間為15min，再生器稀相段的氣體線速度為0.4m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為660℃，稀相段的氣體線速為0.25m/s。
進(jìn)行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為93.7％，甲烷濃度為2.3％，二氧化碳濃度為2.7％，一氧化碳濃度為1.3％。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的裝置及方法，不同之處在于：
鎳基催化劑顆粒粒徑為1000μm，二氧化碳吸附劑顆粒粒徑為70μm，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:4，反應(yīng)器的頂部溫度為650℃，底部溫度為600℃，氣體線速度為0.3m/s，再生器的再生溫度為850℃，頂部壓力為常壓，再生時(shí)間為20min，再生器稀相段的氣體線速度為0.4m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為670℃，稀相段的氣體線速為0.2m/s。
進(jìn)行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為95.1％，甲烷濃度為1.1％，二氧化碳濃度為2.5％，一氧化碳濃度為1.3％。
本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，將催化劑裝填在擋板槽中，固定在反應(yīng)器內(nèi)，吸附劑制備成可流態(tài)化顆粒，僅使吸附劑進(jìn)行定期再生，而使用壽命較長(zhǎng)的催化劑不必隨吸附劑進(jìn)行頻繁再生，在確保吸附劑的吸附作用始終能夠滿足使用要求的同時(shí)，不僅降低了再生過(guò)程的能耗，也避免了壽命較長(zhǎng)的催化劑由于非必要地頻繁再生而導(dǎo)致的活性下降；在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進(jìn)行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高(90％以上)，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
向上流動(dòng)的原料與向下流動(dòng)的吸附劑逆流接觸，由于吸附劑向下流動(dòng)，大粒徑、高密度的吸附劑不會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，可以及時(shí)并快速地從反應(yīng)器底部排出；同時(shí)，原料與固定的催化劑能夠充分地接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的CO2立刻被吸附劑吸附，打破化學(xué)平衡限制，有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。此外，本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，所得氫氣純度高(90％以上)，制氫效率高，成本低，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過(guò)程。
盡管已用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍；因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。