本發(fā)明涉及一種可膨脹石墨的制備方法，特別涉及一種低硫含量的可膨脹石墨的制備方法。
背景技術：
可膨脹石墨是一種功能性碳素材料，由天然鱗片石墨經(jīng)“插層劑”插層后獲得。由于可膨脹石墨在高溫下可迅速膨脹形成疏松多孔的蠕蟲狀物質，因此，其在聚合物阻燃、密封材料、吸附劑和催化劑載體等領域備受關注。
在現(xiàn)有制備可膨脹石墨技術中，通常以濃硫酸作為“插層劑”。如此，會導致可膨脹石墨中硫含量較高(高硫含量可膨脹石墨在高溫膨化時會釋放大量SOx等有害氣體，危害環(huán)境和人體健康)。因此，如何制備對環(huán)境友好(低硫含量)的可膨脹石墨成為本領域研究熱點。
專利文獻CN 104591157A，CN 104401978A，CN 105502360A，CN 102491310A和CN 101786618A等報道了采用不含硫的化合物(如高氯酸或硝酸等)作為“插層劑”，制備可膨脹石墨。雖然硫的危害得以消除，但新的污染源(如由硝酸分解導致的NOx有害氣體)或腐蝕性危害(如高氯酸、高錳酸鉀或重鉻酸鉀等高污染強氧化劑的使用)隨之而至。
鑒于此，研發(fā)一種低硫含量、高膨脹率且對環(huán)境友好的可膨脹石墨制備方法尤為重要。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：①采用特定的環(huán)境友好型溫和氧化劑替代高污染強氧化劑，不僅能夠實現(xiàn)對天然鱗片石墨的氧化插層，而且對天然鱗片石墨片的層結構的破壞較少，有利于提高可膨脹石墨的使用性能，且減少制備過程中對環(huán)境的污染。②采用特定的酸性含磷化合物進行二次氧化插層，不僅提高了可膨脹石墨的膨脹率，而且大幅度降低了可膨脹石墨的含硫量。
鑒于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種制備低硫含量、高膨脹率且對環(huán)境友好的可膨脹石墨的方法。
所述的方法，其包括如下步驟：
(1)在10℃～50℃條件下，將水溶性過氧化物的水溶液和天然鱗片石墨置于帶有攪拌及控溫裝置的反應器中，攪拌混合，并在此狀態(tài)保持30分鐘～120分鐘，將濃硫酸加入該反應器中，再在10℃～50℃條件下攪拌40分鐘～200分鐘，過濾，濾餅經(jīng)水洗及干燥后即為“一次插層”可膨脹石墨(或稱“初級可膨脹石墨”)；
(2)在10℃～50℃條件下，將水溶性過氧化物的水溶液和由步驟(1)制得的初級可膨脹石墨置于帶有攪拌及控溫裝置的另一個反應器中，攪拌混合，在此狀態(tài)保持30分鐘～120分鐘，將酸性含磷化合物加入該反應器中，再在10℃～50℃條件下浸漬30分鐘～150分鐘，過濾，濾餅經(jīng)水洗及干燥后，得到目標物，所得目標物的硫含量低于2wt％，膨脹體積等于或高于240ml/g；
其中，在步驟(1)和步驟(2)中所述的水溶性過氧化物為過氧甲酸、過氧乙酸或/和過氧化氫，所述的濃硫酸的濃度為90wt％～98wt％，所述酸性含磷化合物為磷酸或磷酸與磷酸氫銨的混合物。
具體實施方式
在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術方案中，在步驟(1)中，水溶性過氧化物的用量為天然鱗片石墨質量的10wt％～40wt％；濃硫酸的用量為天然鱗片石墨質量的4-10倍。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術方案中，在步驟(2)中，水溶性過氧化物的用量為初級可膨脹石墨質量的10wt％～40wt％；所述酸性含磷化合物的用量為天然鱗片石墨質量2-7倍。
在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術方案中，所用磷酸的濃度為85wt％～99wt％。
在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術方案中，所用磷酸氫銨和磷酸混合物中，磷酸氫銨與磷酸的重量比為(0.2～0.5)：1。
綜上，本發(fā)明提供一種制備低硫含量、高膨脹率且對環(huán)境友好的可膨脹石墨的方法，具體包括如下步驟：
(1)在10℃～50℃條件下，將水溶性過氧化物(過氧甲酸、過氧乙酸或/和過氧化氫)的水溶液和天然鱗片石墨(優(yōu)選粒徑為30目～100目的天然鱗片石墨)置于帶有攪拌及控溫裝置的反應器中(水溶性過氧化物的用量為所用天然鱗片石墨質量的10wt％～40wt％)，攪拌混合，并在此狀態(tài)保持30分鐘～120分鐘，將濃度為90wt％～98wt％的硫酸加入該反應器中(所述硫酸的用量為所用天然鱗片石墨質量的4倍～10倍)，再在10℃～50℃條件下攪拌40分鐘～200分鐘，加入去離子水稀釋，過濾，濾餅經(jīng)水洗滌至pH＝6±0.5，再經(jīng)干燥后即為“一次插層”可膨脹石墨(或稱“初級可膨脹石墨”)；
(2)在10℃～50℃條件下，將水溶性過氧化物(過氧甲酸、過氧乙酸或/和過氧化氫)的水溶液和由步驟(1)制得的初級可膨脹石墨置于帶有攪拌及控溫裝置的另一個反應器中(水溶性過氧化物的用量為所用初級可膨脹石墨質量的10wt％～40wt％)，攪拌混合，在此狀態(tài)保持30分鐘～120分鐘，將酸性含磷化合物(濃度為85wt％～99wt％的磷酸或其與磷酸氫銨的混合物，所述混合物中，磷酸氫銨與所述磷酸的重量比為(0.2～0.5)：1)加入該反應器中(酸性含磷化合物用量為天然鱗片石墨質量2倍～7倍)，再在10℃～50℃條件下浸漬30分鐘～150分鐘，加入去離子水稀釋，過濾，濾餅經(jīng)水洗滌至pH＝6±0.5，再經(jīng)干燥后即目標物。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明采用環(huán)境友好型溫和氧化劑(過氧化物)替代高污染強氧化劑，不僅能夠實現(xiàn)對天然鱗片石墨的插層，對石墨片層結構的破壞較少，有利于提高可膨脹石墨的使用性能；而且減少制備過程中對環(huán)境的污染。
(2)本發(fā)明公開了二次弱氧化插層方法，采用該方法，使酸性含磷物質通過層間濃差與含硫化物發(fā)生物質交換，并擴散至更多石墨片層間，在提高膨脹率的同時，大幅降低可膨脹石墨的硫含量，引入一定的含磷物質，不僅賦予可膨脹石墨優(yōu)異的阻燃性能，同時實現(xiàn)阻燃聚合物及其制品的綠色化。
下面結合實施例及對比例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容。因此，所舉之例不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例一
(1)將1.5克過氧乙酸加入到10克天然鱗片石墨(粒徑為30目～100目)中，慢速攪拌使石墨充分潤濕并預氧化60分鐘，然后在攪拌下緩慢加入到40毫升濃硫酸(95wt％)中，并在30℃溫度下持續(xù)攪拌反應60分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插層可膨脹石墨。
(2)將1.5克過氧乙酸加入到10克一次插層可膨脹石墨中，攪拌混合60分鐘，再緩慢加入30毫升磷酸氫銨的磷酸溶液(磷酸氫銨與磷酸的重量比為0.3∶1)，混合物在40℃下浸漬100分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌及干燥，得到目標物(簡記為“可膨脹石墨ⅠA”)。膨脹體積(GB/T 10698-89)和元素分析測試結果如表1。
實施例二
(1)將4克過氧甲酸加入到10克天然鱗片石墨中，慢速攪拌使石墨充分潤濕并預氧化30分鐘，然后在攪拌下緩慢加入到40毫升濃硫酸(98wt％)中，并在10℃溫度下持續(xù)攪拌反應200分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插層可膨脹石墨。
(2)將2克過氧乙酸加入到10克一次插層可膨脹石墨中，攪拌混合30分鐘，再緩慢加入20ml磷酸溶液(85wt％)，混合物在50℃下浸漬60分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌及干燥，得到目標物(簡記為“可膨脹石墨ⅠB”)。膨脹體積(GB/T 10698-89)和元素分析測試結果如表1。
實施例三
(1)將1.5克過氧甲酸加入到10克天然鱗片石墨中，慢速攪拌使石墨充分潤濕并預氧化120分鐘，然后在攪拌下緩慢加入到21.7毫升濃硫酸(90wt％)中，并在50℃溫度下持續(xù)攪拌反應160分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插層可膨脹石墨。
(2)將4克30wt％過氧化氫溶液加入到10克一次插層可膨脹石墨中，攪拌混合60分鐘，再緩慢加入20ml磷酸氫銨的磷酸溶液(磷酸氫銨與磷酸的重量比為0.5∶1)，混合物在10℃下浸漬150分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌及干燥，得到目標物(簡記為“可膨脹石墨ⅠC”)。膨脹體積(GB/T 10698-89)和元素分析測試結果如表1。
實施例四
(1)將1克過氧乙酸加入到10克天然鱗片石墨中，慢速攪拌使石墨充分潤濕并預氧化120分鐘，然后在攪拌下緩慢加入到54.3毫升濃硫酸(98wt％)中，并在20℃溫度下持續(xù)攪拌反應80分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插層可膨脹石墨。
(2)將4克過氧甲酸加入到10克一次插層可膨脹石墨中，攪拌混合30分鐘，再緩慢加入12ml磷酸氫銨的磷酸溶液(磷酸氫銨與磷酸的重量比為0.2∶1)，混合物在30℃下浸漬30分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌及干燥，得到目標物(簡記為“可膨脹石墨ⅠD”)。膨脹體積(GB/T 10698-89)和元素分析測試結果如表1。
實施例五
(1)將6克30wt％過氧化氫溶液加入到10克天然鱗片石墨中，慢速攪拌使石墨充分潤濕并預氧化60分鐘，然后在攪拌下緩慢加入到40毫升濃硫酸(90wt％)中，并在30℃溫度下持續(xù)攪拌反應60分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插層可膨脹石墨。
(2)將1克過氧乙酸加入到10克一次插層可膨脹石墨中，攪拌混合120分鐘，再緩慢加入40ml磷酸溶液(99wt％)，混合物在40℃下浸漬80分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌及干燥，得到目標物(簡記為“可膨脹石墨ⅠE”)。膨脹體積(GB/T 10698-89)和元素分析測試結果如表1。
對比例一
將10毫升硝濃酸與30毫升濃硫酸(95wt％)攪拌混合均勻，將10克天然鱗片石墨緩慢添加到上述混酸中，并在30℃溫度下持續(xù)攪拌反應60分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌至pH＝6±0.5后干燥，得到目標物(簡記為“可膨脹石墨Ⅰa”)。膨脹體積(GB/T10698-89)和元素分析測試結果如表1。
對比例二
(1)將1.5毫升過氧乙酸加入到10克天然鱗片石墨中，慢速攪拌使石墨充分潤濕并預氧化60分鐘，然后在攪拌下緩慢加入到40毫升濃硫酸(95wt％)中，并在30℃溫度下持續(xù)攪拌反應60分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插層可膨脹石墨。
(2)將40毫升磷酸氫銨的磷酸溶液(磷酸氫銨與磷酸的重量比為0.3:1)緩慢加入到10克一次插層可膨脹石墨中，混合物在40℃下浸漬100分鐘，最后用去離子水稀釋、過濾，反復洗滌及干燥，得到目標物(簡記為“可膨脹石墨Ⅰb”)。膨脹體積(GB/T 10698-89)和元素分析測試結果如表1。
表1.
由表1可知，相較與采用本發(fā)明提供的制備可膨脹石墨的方法而言，采用傳統(tǒng)可膨脹石墨制備方法(對比例一)所制備的可膨脹石墨(可膨脹石墨Ⅰa)的硫含量高；二次插層但不添加水溶性過氧化物氧化劑(對比例二)所制備的可膨脹石墨(可膨脹石墨Ⅰb)的硫含量也偏高(可能是由于含磷化合物與硫元素進行層間置換的理想效果不理想，造成所制備的可膨脹石墨的硫含量偏高)。
實施例六
分別將實施例一～五和比較例一、二制備的可膨脹石墨ⅠA～ⅠE和可膨脹石墨Ia、Ib與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通過Haake轉矩流變儀在100℃下混煉15分鐘分別得到阻燃彈性體復合材料A～E(簡記為“復合材料A～E”)和阻燃彈性體復合材料a、b(簡記為“復合材料a、b”)，然后在平板硫化機上熱壓成150×6×3mm3的氧指數(shù)樣條，結果如表2。
表2.
*為對比物
由表2可知，由本發(fā)明所制備可膨脹石墨所制得的復合材料(復合材料A～E)相對于使用傳統(tǒng)可膨脹石墨(復合材料a)和非二次預氧化可膨脹石墨(復合材料b)制備的復合材料具有更優(yōu)異的阻燃性能。
上述說明示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，如前所述應當理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本發(fā)明所述發(fā)明構想范圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應在本發(fā)明所附權利要求的保護范圍內。