本發(fā)明涉及二氧化碳轉(zhuǎn)化和利用的方法，尤其是一種基于光致缺陷反應(yīng)的二氧化碳全分解技術(shù)。

背景技術(shù)：

人工光合成是二氧化碳轉(zhuǎn)化和利用的創(chuàng)新技術(shù)，它是利用太陽(yáng)能激發(fā)半導(dǎo)體光催化材料產(chǎn)生的光生電子和空穴，將二氧化碳催化還原。與其它方法相比，該過程在常溫常壓下進(jìn)行，原料簡(jiǎn)單易得，直接利用太陽(yáng)能無需耗費(fèi)輔助能源，可真正實(shí)現(xiàn)碳資源的合理利用，因而被認(rèn)為是最具前景的二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。人工光合成技術(shù)轉(zhuǎn)化二氧化碳研究的核心是半導(dǎo)體光催化材料，它是決定該技術(shù)得以實(shí)際應(yīng)用的重要因素。而某些光催化材料，在光催化反應(yīng)中穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象。普遍認(rèn)可的光腐蝕步驟如下：光催化劑受光激發(fā)后，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴；光生空穴分兩個(gè)緩慢的步驟催化劑表面被捕獲，進(jìn)而氧化半導(dǎo)體材料的陰離子。光腐蝕過程是一個(gè)消耗光生空穴，破壞晶格位點(diǎn)的過程。本發(fā)明利用氧化物半導(dǎo)體光催化劑的光腐蝕反應(yīng)在材料表面產(chǎn)生氧空位，利用氧空位活化二氧化碳分子，從而實(shí)現(xiàn)完全分解二氧化碳產(chǎn)碳和氧氣。利用光致缺陷反應(yīng)完全分解二氧化碳分子的技術(shù)至今未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種基于光致缺陷反應(yīng)的二氧化碳全分解技術(shù)。該技術(shù)操作簡(jiǎn)便、成本低廉、環(huán)保低耗、材料可循環(huán)利用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，一種基于光致缺陷反應(yīng)的二氧化碳全分解方法，包括以下步驟：

(1)將半導(dǎo)體光催化材料置于密閉的系統(tǒng)中，對(duì)該系統(tǒng)抽真空，使密閉系統(tǒng)的真空度達(dá)到一定閾值；

(2)對(duì)步驟(1)處于真空下的半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行光輻照，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統(tǒng)，繼續(xù)光照，利用步驟(2)中真空光輔照后的半導(dǎo)體光催化材料還原二氧化碳。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所涉及的半導(dǎo)體光催化材料為能發(fā)生光腐蝕反應(yīng)的所有氧化物半導(dǎo)體光催化材料；密閉系統(tǒng)的真空度為0～0.4Pa。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，所采用的真空輻照光源包括所有紫外及可見光區(qū)的光源；

真空光照時(shí)間為0～48h；所使用的半導(dǎo)體光催化材料的質(zhì)量為0.02～0.5g。

更進(jìn)一步地，在步驟(3)中，所采用的光還原二氧化碳的光源包括所有紫外及可見光區(qū)的光源；光照時(shí)間為12～72h；引入的二氧化碳?xì)怏w為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。二氧化碳?xì)怏w的純度大于90％。

催化材料為M_xGe_yO_z(M＝Zn，Ni，Co，F(xiàn)e；x,y,z為相應(yīng)的摩爾數(shù),且x≥0，y≥0，z>0)。催化材料尤其為鋅鍺氧ZnGeO₂或CoGeO₂。

有益效果：本發(fā)明利用氧化物半導(dǎo)體光催化材料的光腐蝕現(xiàn)象，通過光致缺陷反應(yīng)生成的氧空位實(shí)現(xiàn)活化二氧化碳分子并還原二氧化碳為碳和氧氣，其操作簡(jiǎn)便、成本低廉、條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保低耗、材料可循環(huán)利用，具有大規(guī)模生產(chǎn)的前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明涉及的由具體實(shí)施例1～4中真空輻照鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料的電子順磁共振圖譜；

圖2為本發(fā)明涉及的由具體實(shí)施例1～4利用光致缺陷反應(yīng)還原二氧化碳生成的碳產(chǎn)量。

具體實(shí)施方式

下面將通過結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

本發(fā)明提供了一種尺寸可調(diào)的棒狀鍺酸鋅的水熱制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料置于可密閉的系統(tǒng)中，對(duì)該系統(tǒng)抽真空，使密閉系統(tǒng)的真空度達(dá)到0.4pa；

(2)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統(tǒng)，形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，利用紫外-可見光照，通過步驟(1)中的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料還原二氧化碳，光照時(shí)間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實(shí)施例1中的鋅鍺氧樣品沒有明顯的氧空位信號(hào)峰。

從圖2的碳產(chǎn)量圖可知，由實(shí)施例1生成的產(chǎn)碳量為1.07mmol/g。

實(shí)施例2

實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于，包括以下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料置于可密閉的系統(tǒng)中，對(duì)該系統(tǒng)抽真空，使密閉系統(tǒng)的真空度達(dá)到0.4pa；

(2)對(duì)步驟(1)處于真空下的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行紫外-可見光輻照3h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統(tǒng)，形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，繼續(xù)紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照后的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料還原二氧化碳，光照時(shí)間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實(shí)施例2中真空光輻照3h的鋅鍺氧樣品具有明顯的氧空位信號(hào)峰。

從圖2的碳產(chǎn)量圖可知，由實(shí)施例2生成的產(chǎn)碳量為1.33mmol/g。

實(shí)施例3

實(shí)施例3與實(shí)施例1，2的區(qū)別在于，包括以下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料置于可密閉的系統(tǒng)中，對(duì)該系統(tǒng)抽真空，使密閉系統(tǒng)的真空度達(dá)到0.4pa；

(2)對(duì)步驟(1)處于真空下的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行紫外-可見光輻照6h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統(tǒng)，形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，繼續(xù)紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照后的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料還原二氧化碳，光照時(shí)間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實(shí)施例3中真空光輻照6h的鋅鍺氧樣品具有明顯的氧空位信號(hào)峰。

從圖2的碳產(chǎn)量圖可知，由實(shí)施例3生成的產(chǎn)碳量為1.53mmol/g。

實(shí)施例4

實(shí)施例4與實(shí)施例1,2,3的區(qū)別在于，包括以下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料置于可密閉的系統(tǒng)中，對(duì)該系統(tǒng)抽真空，使密閉系統(tǒng)的真空度達(dá)到0.4pa；

(2)對(duì)步驟(1)處于真空下的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行紫外-可見光輻照12h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統(tǒng)，形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，繼續(xù)紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照后的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料還原二氧化碳，光照時(shí)間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實(shí)施例4中真空光輻照12h的鋅鍺氧樣品具有明顯的氧空位信號(hào)峰。

從圖2的碳產(chǎn)量圖可知，由實(shí)施例4生成的產(chǎn)碳量為1.84mmol/g。

圖1為本發(fā)明涉及的由具體實(shí)施例1～4中真空光輻照鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料不同時(shí)間后，材料表面的氧空位信號(hào)圖譜。從圖中可以看出真空輻照時(shí)間越久，氧空位信號(hào)峰強(qiáng)度越高，即氧空位濃度越高。

圖2為本發(fā)明涉及的由具體實(shí)施例1～4中利用真空光輻照的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化樣品光還原二氧化碳的產(chǎn)碳量。從圖中可以看出真空預(yù)輻照時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)碳量越高。

實(shí)施例5

實(shí)施例5與實(shí)施例1,2,3,4的區(qū)別在于，包括以下步驟：

(1)將0.1g鈷鍺氧半導(dǎo)體光催化材料置于可密閉的系統(tǒng)中，對(duì)該系統(tǒng)抽真空，使密閉系統(tǒng)的真空度達(dá)到0.4pa；

(2)對(duì)步驟(1)處于真空下的鋅鍺氧半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行紫外-可見光輻照4h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統(tǒng)，形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，繼續(xù)紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照后的鈷鍺氧半導(dǎo)體光催化材料還原二氧化碳，光照時(shí)間為48h。

實(shí)施例5中，通過鈷鍺氧光致缺陷反應(yīng)分解二氧化碳的最終產(chǎn)碳量為0.34mmol/g。

實(shí)施例6

實(shí)施例6與實(shí)施例1,2,3,4,5的區(qū)別在于，包括以下步驟：

(1)將0.1g氧化鋅半導(dǎo)體光催化材料置于可密閉的系統(tǒng)中，對(duì)該系統(tǒng)抽真空，使密閉系統(tǒng)的真空度達(dá)到0.4pa；

(2)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統(tǒng)，形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，利用紫外加強(qiáng)燈光照，通過步驟(1)氧化鋅半導(dǎo)體光催化材料還原二氧化碳，光照時(shí)間為48h。

實(shí)施例6中，通過氧化鋅光致缺陷反應(yīng)分解二氧化碳的最終產(chǎn)碳量為0.08mmol/g。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書、說明書及其等效物界定。