本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米硫酸鋇聚集體及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，國內(nèi)生產(chǎn)硫酸鋇的方法大都是采用芒硝—黑灰法，生產(chǎn)普通硫酸鋇。其基本工序?yàn)椋航?jīng)澄清、過濾后的芒硝水和鋇囪水按一定的比例加入化合罐中，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)后，陳化一小時(shí)左右，分離調(diào)出上層堿液打入堿液槽。鋇漿打入箱式過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濃Na₂S液澄清后打入三效蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。在箱式過濾機(jī)中完成鋇漿的分離、水洗酸洗。水洗液調(diào)往粗鋇工序化料，酸洗液經(jīng)用稀堿液中和后排放。過濾機(jī)卸下的鋇餅放入分散罐中，加入添加劑，調(diào)pH值后，經(jīng)噴霧干燥塔進(jìn)行干燥。成品鋇粉經(jīng)過旋風(fēng)分離，布袋收集，導(dǎo)入皮帶輸送機(jī)，運(yùn)行中降溫后，進(jìn)入包裝工序即成產(chǎn)品。由上述工藝生產(chǎn)出的硫酸鋇，產(chǎn)品平均粒徑大(10μm左右)、分布寬、產(chǎn)品質(zhì)量低，從而嚴(yán)重地影響了硫酸鋇的用途。

1984年日本化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)出了使重晶石與堿金屬碳酸鹽混合，在高溫下反應(yīng)，再用20％硫酸處理制取沉淀硫酸鋇的工藝(堿金屬碳酸鹽熔融法)。堿金屬碳酸鹽在反應(yīng)中起催化劑的作用，其量為重晶石中鋇含量(理論值)的0.5％～1％，反應(yīng)溫度控制在850～1100℃，使重晶石的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可以使產(chǎn)品的性能得到極大改善，但是，產(chǎn)品的粒度仍在1μm左右。

之后人們又發(fā)展了以下幾種制備硫酸鋇的方法：

(1)日本化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)了一種新的沉淀硫酸鋇制備方法(硫酸沉淀法)，是在硫酸溶液和硫化鋇溶液中，加入適量的堿或堿性硅酸鹽，控制適當(dāng)?shù)膒H值，連續(xù)將物料饋入封閉式容器中進(jìn)行反應(yīng)。硫化鋇濃度大于硫酸濃度，硫酸鋇的平均粒度可由加入堿的量控制，這樣即可制成通用型和專用型硫酸鋇。日本化學(xué)工業(yè)公司用該法制成的2～20μm大顆粒硫酸鋇，專用作乳白合成樹脂和化妝品添加劑，特別是照明器材和光學(xué)儀器的體質(zhì)顏料。日本化學(xué)公司將上述反應(yīng)物制成濃度為400g/L、粘度為8.5Pa·s厘泊的懸浮液，在25kg/cm²的壓力下噴入內(nèi)有400℃的熱氣流通過的霧化塔，在塔中同時(shí)進(jìn)行干燥和粉碎，制成平均粒度在0.3μm以下的微粒型硫酸鋇，專用于高級樹脂和橡膠的填充劑。

(2)超微粒型硫酸鋇另一種制法：是把反應(yīng)物置于攪拌容器里，并以2380r/h轉(zhuǎn)速攪拌。在70℃下加入10％硅酸鈉(以30％硫酸鋇為基準(zhǔn))混合，調(diào)節(jié)pH值至2，老化0.5h，再調(diào)pH值至7，再老化，經(jīng)過濾，在800℃下煅燒后，球磨得高活性產(chǎn)品。該方法得到的微細(xì)鱗片狀硫酸鋇用于復(fù)印紙制造，使紙表面平滑光亮。

上述幾種方法最終合成的粉體其粒徑大且粒度分布寬泛，工藝復(fù)雜、條件不穩(wěn)定，能耗大而產(chǎn)量較低，無法滿足當(dāng)前市場的產(chǎn)量和質(zhì)量需求。

中北大學(xué)納米粉體研究中心提出了撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床法和絡(luò)合-沉淀法兩種制備納米硫酸鋇的方法：

(1)撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床：分別配制一定濃度Na₂SO₄和BaCl₂溶液，經(jīng)凈化處理分別注入兩貯槽內(nèi)，然后將兩種反應(yīng)液以一定的流量進(jìn)入撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器進(jìn)行快速混合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)陳化、高速離心分離、洗滌、干燥制得成品，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定其最優(yōu)工藝參數(shù)為：溫度80℃、濃度1.0mol/L、轉(zhuǎn)速800r/min、流量80L/h及反應(yīng)物配比1：1；在此工藝參數(shù)條件下，可制備出粒徑小、分布窄的納米BaSO₄粒子，用TEM、XRD、BET等作為主要檢測手段分析其粒徑為20～40nm。本方法制備的納米硫酸鋇顆粒分散性好，粒徑小，粒度分布均勻，且粒子呈球形。

絡(luò)合-沉淀法：分別配制濃度為0.5mol/LBaCl₂和EDTA溶液，將二者混合配制Ba²⁺-EDTA的絡(luò)合體系，調(diào)節(jié)絡(luò)合體系達(dá)到一定的pH值(pH＝8.0)和溫度(40℃)；然后將預(yù)先配制好的Na₂SO₄溶液(濃度為0.5mol/L)倒入絡(luò)合體系中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，即得納米硫酸鋇產(chǎn)品，用TEM、XRD、BET等作為主要檢測手段分析其粒徑。應(yīng)用該方法成功地制備出了平均粒度為25nm，粒度分布在20～40nm范圍，微粒呈不規(guī)則的球狀，其它技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鋇產(chǎn)品。

上述生產(chǎn)方法中只能得到一定直徑大小(幾十至幾百納米)的外形規(guī)則的一次納米硫酸鋇顆粒，并不能得到由大量一次納米硫酸鋇顆粒(直徑幾十至幾百百納米)堆疊而成的二次或三次聚集體(直徑幾百納米至幾微米)，且聚集體的直徑大小可以任意調(diào)節(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有生產(chǎn)納米硫酸鋇顆粒工藝復(fù)雜、成本高以及不能聚集成聚集體的問題，提供了一種納米硫酸鋇聚集體及其制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種納米硫酸鋇聚集體的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將鋇離子源溶液與硫酸根離子源溶液通入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙中并在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)下形成液膜，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到含有納米硫酸鋇顆粒聚集體的懸浮液；然后，

(2)將所述懸浮液陳化后進(jìn)行固液分離，得到納米硫酸鋇聚集體。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過調(diào)整轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速及間隙來調(diào)節(jié)所獲得的納米硫酸鋇顆粒聚集體的直徑。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述轉(zhuǎn)子和定子為錐形，通過使轉(zhuǎn)子上下移動來調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙的寬度，從而調(diào)整液膜的厚度，進(jìn)而調(diào)節(jié)所獲得的納米硫酸鋇顆粒聚集體的直徑。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過調(diào)整研磨參數(shù)來調(diào)節(jié)所得到的納米硫酸鋇聚集體的粒徑。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過研磨機(jī)對所述納米硫酸鋇聚集體進(jìn)行研磨，來進(jìn)一步縮小該納米硫酸鋇聚集體的粒徑。

在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中所述鋇離子源溶液為可溶性鋇鹽溶液，所述硫酸根離子源溶液為可溶性硫酸鹽溶液或硫酸溶液。

本發(fā)明有益效果：

1、本發(fā)明可以獲得由大量一次納米硫酸鋇顆粒(直徑幾十至幾百百納米)堆疊而成的二次或三次聚集體(直徑幾百納米至幾微米)，且聚集體的直徑大小可以調(diào)節(jié)，形成的聚集體具有納米顆粒的高比表面積，同時(shí)具有較窄分布的聚集體尺寸，整體的流動性等好于納米硫酸鋇顆粒，產(chǎn)品可以很好代替某些傳統(tǒng)多孔材料。

2、本發(fā)明不需要添加任何輔助試劑，只需要添加原料，所得產(chǎn)品后處理過程簡單，產(chǎn)品純度高。

3、本發(fā)明工藝流程簡單，采用氯化鋇作為原料其常溫下就有較大的溶解度，無需加熱能耗低。

4、本發(fā)明采用的機(jī)器設(shè)備均為通用機(jī)械，不需要進(jìn)行專門設(shè)計(jì)，成本、能耗低易于推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的示意圖；

圖2為定子和轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1-第一儲罐，2-第二儲罐，3-第一流量計(jì)，4-第二流量計(jì)，5-旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器，6-陳化罐，7-過濾裝置，8-第三儲罐，9-第四儲罐，10-砂磨裝置，11-第一抽吸泵，12-第二抽吸泵，13-第三抽吸泵，14-第四抽吸泵，15-轉(zhuǎn)子，16-定子。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

一種納米硫酸鋇聚集體的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備氯化鋇反應(yīng)液：在溫度為25℃條件下，將鋇源配置成其濃度為1mol/L水溶液，儲存在第一儲罐1中；

(2)制備硫酸鈉反應(yīng)液：將硫酸源配置成濃度為1mol/L水溶液，儲存在第二儲罐2中；

(3)將步驟(1)和(2)配置的氯化鋇反應(yīng)液和硫酸鈉反應(yīng)液同時(shí)泵入轉(zhuǎn)速為3000rpm的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器5的轉(zhuǎn)子15與定子16之間的間隙中，并在轉(zhuǎn)子15旋轉(zhuǎn)下形成液膜中，反應(yīng)得到納米硫酸鋇顆粒聚集體的懸浮液；

(4)將步驟(3)制得的懸浮液注入陳化罐6中陳化2h，固液分離，得到所述納米硫酸鋇聚集體；

(5)將步驟(4)陳化后的粗產(chǎn)品泵入過濾裝置7中，過濾、離心、洗滌得到直徑為1um、粒徑分布為100-150nm、純度為99％的納米硫酸鋇聚集體。

在本實(shí)施例中，步驟(5)還包括研磨步驟：將步驟(4)中過濾、離心、洗滌得到的納米硫酸鋇聚集體通過研磨裝置10進(jìn)行研磨得到直徑為1um以下納米硫酸鋇顆粒。

在本實(shí)施例中，步驟(3)中所述的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器5中所述轉(zhuǎn)子15和定子16之間的縫隙寬度δ可通過所述轉(zhuǎn)子15的上下移動加以調(diào)節(jié)，其尺寸為1mm。

實(shí)施例2

一種納米硫酸鋇聚集體的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備氯化鋇反應(yīng)液：在溫度為25℃條件下，將鋇源配置成其濃度為1mol/L水溶液，儲存在第一儲罐1中；

(2)制備硫酸鈉反應(yīng)液：將硫酸源配置成濃度為1mol/L水溶液，儲存在第二儲罐2中；

(3)將步驟(1)和(2)配置的氯化鋇反應(yīng)液和硫酸鈉反應(yīng)液同時(shí)泵入轉(zhuǎn)速為1000rpm的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器5的轉(zhuǎn)子15與定子16之間的間隙中，并在轉(zhuǎn)子15旋轉(zhuǎn)下形成液膜中，反應(yīng)得到含有納米硫酸鋇顆粒聚集體的懸浮液；

(4)將步驟(3)制得的懸浮液注入陳化罐6中陳化2h，固液分離，得到所述納米硫酸鋇聚集體；

(5)將步驟(4)陳化后的粗產(chǎn)品泵入過濾裝置7中，過濾、離心、洗滌得到直徑為1.5um、粒徑分布為300-350nm、純度為99％的納米硫酸鋇聚集體。

在本實(shí)施例中，步驟(5)還包括研磨步驟：將步驟(4)中過濾、離心、洗滌得到的納米硫酸鋇聚集體通過研磨裝置10進(jìn)行研磨得到直徑為1.5um以下納米硫酸鋇聚集體。

在本實(shí)施例中，步驟(3)中所述的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器5中所述轉(zhuǎn)子15和定子16之間的縫隙寬度δ可通過所述轉(zhuǎn)子15的上下移動加以調(diào)節(jié)，其尺寸為1mm。

實(shí)施例3

一種納米硫酸鋇聚集體的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備氯化鋇反應(yīng)液：在溫度為25℃條件下，將鋇源配置成其濃度為1mol/L水溶液，儲存在第一儲罐1中；

(2)制備硫酸鈉反應(yīng)液：將硫酸源配置成濃度為1mol/L水溶液，儲存在第二儲罐2中；

(3)將步驟(1)和(2)配置的氯化鋇反應(yīng)液和硫酸鈉反應(yīng)液同時(shí)泵入轉(zhuǎn)速為1000rpm的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器5的轉(zhuǎn)子15與定子16之間的間隙中，并在轉(zhuǎn)子15旋轉(zhuǎn)下形成液膜中，反應(yīng)得到含有納米硫酸鋇顆粒聚集體的懸浮液；

(4)將步驟(3)制得的懸浮液注入陳化罐6中陳化2h，固液分離，得到所述納米硫酸鋇聚集體；

(5)將步驟(4)陳化后的粗產(chǎn)品泵入過濾裝置7中，過濾、離心、洗滌得到直徑為7um、粒徑分布為600-800nm、純度為99％的納米硫酸鋇聚集體。

在本實(shí)施例中，步驟(5)還包括研磨步驟：將步驟(4)中過濾、離心、洗滌得到的納米硫酸鋇聚集體通過研磨裝置10進(jìn)行研磨得到直徑為7um以下納米硫酸鋇聚集體。

在本實(shí)施例中，步驟(3)中所述的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器5中所述轉(zhuǎn)子15和定子16之間的縫隙寬度δ可通過所述轉(zhuǎn)子15的上下移動加以調(diào)節(jié)，其尺寸為5mm。