本發(fā)明屬于電子陶瓷及其制造
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種偏壓性能穩(wěn)定的巨介電、低損耗二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷材料。
背景技術(shù)：
：隨著微電子技術(shù)市場(chǎng)對(duì)陶瓷電容器和微波介質(zhì)元器件微型化、集成化、智能化的需求，具有巨介電常數(shù)、低損耗的介電陶瓷的研究越來越受到人們的關(guān)注，特別在動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)和高介電電容器中有著廣泛的應(yīng)用前景。理想中電容器的介電性能要求與外界施加的電場(chǎng)大小無關(guān)，而實(shí)際中，電容器產(chǎn)品的特性隨施加電壓大小不同會(huì)發(fā)生或多或少的變化，造成電容器的非線性特性。當(dāng)電子電路處理和傳輸交流信號(hào)時(shí)，電容器的非線性會(huì)使交流信號(hào)產(chǎn)生非線性失真，輸出信號(hào)產(chǎn)生高次諧波使波形失真，因此，實(shí)際電路中要求電容器的非線性盡可能小以減小信號(hào)失真。為了滿足電子材料的這些要求，開發(fā)出具有良好的偏壓性能的低損耗(<0.1)、巨介電常數(shù)(>103)無機(jī)電介質(zhì)成為材料領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。常見的巨介電材料中類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷由于其在很寬的頻率范圍內(nèi)(<1MHz)具有較高的相對(duì)介電常數(shù)(εr≈105)、較低介電損耗和高熱穩(wěn)定性等良好的綜合性能而引起極大關(guān)注。但是該材料偏壓性能差、擊穿電壓低及對(duì)制備工藝非常敏感，這些都限制了其在儲(chǔ)能電容器方面的實(shí)際應(yīng)用。其他的巨介電材料還有：La2xSrxNO4(x＝1/3和1/8)、NiO以及金屬和絕緣材料復(fù)合材料均可以獲得高達(dá)105的介電常數(shù)，但是這些材料損耗都很高，無法實(shí)際應(yīng)用。2013年澳大利亞國立大學(xué)劉云課題組在Naturematerials(2013,12(9):821-826)報(bào)道了一種新的巨介電低損耗電介質(zhì)材料(In0.5Nb0.5)xTi1-xO2，該材料介電常數(shù)>103，損耗<0.05且擁有較寬的溫度和頻率穩(wěn)定性，因此巨介電、低損耗二氧化鈦基陶瓷得到了人們的廣泛關(guān)注。但是隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)此類巨介電材料中存在著較強(qiáng)的界面極化和表面電極效應(yīng)，這種由氧空位參與所引起的極化在一定的偏壓測(cè)試條件下，介電性能會(huì)發(fā)生極大的惡化而無法實(shí)際應(yīng)用。因此，在此類材料研究中如何設(shè)計(jì)合適的組分以及優(yōu)化出適當(dāng)?shù)闹苽涔に囀沟锰沾赡軌驕p弱或者消除界面極化同時(shí)具有巨介電常數(shù)(>103)和低損耗(<0.1)介電性能，是目前研究的主要方向。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種偏壓性能穩(wěn)定的巨介電、低損耗的二氧化鈦基復(fù)合陶瓷材料，以及該陶瓷材料的制備方法。解決上述問題所采取的技術(shù)方案是：該陶瓷材料的通式為(A0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2，式中A代表In、La、Sm、Gd、Nd、Tl中的任意一種，優(yōu)選A代表In或La，x的取值為0.15～0.225，優(yōu)選x的取值為0.175～0.20；它下述方法制備得到：1、制備二氧化鈦基陶瓷粉按照(A0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2的化學(xué)計(jì)量比，將原料A2O3、Nb2O5、ZrO2和TiO2加入球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)槟デ?、無水乙醇為球磨介質(zhì)，充分混合球磨20～24小時(shí)，然后在75～85℃下烘烤8～12小時(shí)，得到二氧化鈦基復(fù)合陶瓷粉。2、燒結(jié)二氧化鈦基復(fù)合陶瓷向二氧化鈦基復(fù)合陶瓷粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量是二氧化鈦基復(fù)合陶瓷粉質(zhì)量的5％～10％，造粒，過80目篩，用粉末壓片機(jī)壓制成圓柱形生坯，將圓柱形生坯在N2氣氛保護(hù)下400～500℃保溫2～3小時(shí)后，以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫至1380～1420℃，保溫10～15小時(shí)，然后以1～3℃/分鐘的降溫速率降溫至600～850℃后隨爐降至室溫。3、陶瓷后期處理將步驟2得到的陶瓷在通空氣的環(huán)境下800～900℃退火1～2小時(shí)，得到偏壓穩(wěn)定型巨介電低損耗二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷材料。上述步驟1中所述的TiO2為金紅石相TiO2。上述步驟2中，優(yōu)選將圓柱形生坯在N2氣氛保護(hù)下500℃保溫2小時(shí)后，以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1400℃，保溫10小時(shí)，然后以3℃/分鐘的降溫速率降溫至850℃后隨爐降至室溫。上述步驟3中，優(yōu)選將步驟2得到的陶瓷在通空氣的環(huán)境下850℃退火1.5小時(shí)。本發(fā)明通過在二氧化鈦中同時(shí)添加離子半徑比較大(>0.74nm)的三價(jià)元素In、La、Sm、Gd、Nd、Tl和五價(jià)元素Nb，先在N2氣氛下高溫?zé)Y(jié)陶瓷，獲得巨介電性能陶瓷，然后在800～900℃下退火，逐步排除缺氧環(huán)境下由于原材料中Ti4+本身變價(jià)和N2還原產(chǎn)生的Ti3+對(duì)介電性能的影響。Nb5+作為施主摻雜提供電子，同時(shí)使部分Ti4+變成Ti3+；In3+摻雜在晶格中促進(jìn)了氧空位的形成。在這個(gè)共摻雜金紅石二氧化鈦中，金剛石配位結(jié)構(gòu)Nb5+2Ti3+ATi(A＝Ti3+/In3+/Ti4+)和三角配位的In3+2Vo..Ti3+缺陷復(fù)合體強(qiáng)烈耦合在一起形成了“巨”缺陷偶極子。這些缺陷偶極子團(tuán)簇，以及被局域化了的電子被認(rèn)為是巨電常數(shù)的起源。這是一種與晶界層效應(yīng)和界面極化不同的機(jī)制，與晶粒尺寸、晶界、電極等非本征因素?zé)o關(guān)。摻雜的Zr元素一部分與TiO2形成金紅石相固溶體，另一部分Zr元素以ZrO2第二相形式存在于晶界之間從而改善晶粒晶界之間的阻抗的巨大差異，同時(shí)達(dá)到細(xì)化晶粒的作用。這樣能夠有效的減弱或消除陶瓷中由于晶界效應(yīng)引起的界面極化，改善其偏壓性能。本發(fā)明方法制備的陶瓷常溫條件下在頻率為100Hz～100kHz范圍內(nèi)相對(duì)介電常數(shù)均大于8000、介電損耗均低于0.1，而且具有優(yōu)良的偏壓性能，屬于環(huán)境友好型電子材料，在如今電子元件小型化、輕量化的時(shí)代具有較大實(shí)用價(jià)值，尤其是該陶瓷制備的器件在電容器及動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器等各種電子器件中具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。附圖說明圖1是不同x取值制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷粉末的XRD圖。圖2是x＝0時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖3是x＝0.05時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖4是x＝0.10時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖5是x＝0.15時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖6是x＝0.20時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖7是x＝0.40時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖8是x＝0時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖9是x＝0.05時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖10是x＝0.10時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖11是x＝0.15時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖12是x＝0.20時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖13是x＝0.40時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖14是不同x取值制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷的介電常數(shù)、介電損耗隨測(cè)試頻率的變化圖。圖15是x＝0.20時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷的介電常數(shù)、介電損耗隨測(cè)試溫度的變化圖。圖16是x＝0時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷的介電損耗在不同測(cè)試偏壓下隨頻率的變化關(guān)系圖。圖17是x＝0.20時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷的介電損耗在不同測(cè)試偏壓下隨頻率的變化關(guān)系圖。圖18是x＝0.20時(shí)制備的二氧化鈦基復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)、介電損耗隨測(cè)試偏壓的關(guān)系圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：1、制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2的化學(xué)計(jì)量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0391g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0374g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)7.1622g、ZrO2(純度>99.99％)2.7614g，將稱量好的原料加入球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)槟デ颉o水乙醇為球磨介質(zhì)，原料混合物與氧化鋯球、無水乙醇的質(zhì)量比為1:15:2，充分混合球磨24小時(shí)，分離氧化鋯球，將原料混合物放入干燥箱內(nèi)在80℃下烘烤10小時(shí)，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉。2、燒結(jié)二氧化鈦基復(fù)合陶瓷向(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量是二氧化鈦基復(fù)合陶瓷粉質(zhì)量的5％，造粒，過80目篩，用粉末壓片機(jī)在200MPa壓力下制成直徑為10.0mm、厚度為1.5mm的圓柱形生坯，將圓柱形生坯在N2氣氛保護(hù)下500℃保溫2小時(shí)后，以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1400℃，保溫12小時(shí)，然后以3℃/分鐘的降溫速率降溫至850℃后隨爐降至室溫。3、陶瓷后處理將步驟2燒結(jié)后得到的陶瓷在通空氣的環(huán)境下850℃退火1.5小時(shí)，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷材料。實(shí)施例2以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：本實(shí)施例的步驟1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2的化學(xué)計(jì)量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0401g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0383g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)7.7990g、ZrO2(純度>99.99％)2.1225g，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2陶瓷材料。實(shí)施例3以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：本實(shí)施例的步驟1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2的化學(xué)計(jì)量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0396g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0379g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)7.4767g、ZrO2(純度>99.99％)2.4459g，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2陶瓷材料。實(shí)施例4以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：本實(shí)施例的步驟1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2的化學(xué)計(jì)量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0386g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0367g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)6.8551g、ZrO2(純度>99.99％)3.0692g，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2陶瓷材料。為了確定x的取值范圍，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，具體試驗(yàn)情況如下：根據(jù)(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2的化學(xué)計(jì)量比，按照實(shí)施例1的方法分別制備x＝0、0.05、0.10、0.15、0.175、0.20、0.225、0.40的二氧化鈦基復(fù)合介電陶瓷材料。采用X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、Nano-Measurer軟件分別對(duì)得到的陶瓷材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，結(jié)構(gòu)見圖1～13。由圖1～13可以看出，(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料中，當(dāng)x＝0或者0.05時(shí)，陶瓷為標(biāo)準(zhǔn)的TiO2金紅石相，此時(shí)晶粒的尺寸隨著x含量的增大而增大。當(dāng)Zr含量增加到x＝0.15、0.20時(shí)，陶瓷為TiO2與ZrO2兩相共存，一部分的Zr元素進(jìn)入TiO2的晶格形成固溶體，另一部分的ZrO2存在于晶界之處，此時(shí)的晶粒尺寸隨著x含量的增加而減小。以第二相存在的ZrO2達(dá)到細(xì)化晶粒的作用。將上述制備的陶瓷材料在拋光機(jī)上拋平表面，在其上下表面分別涂覆銀漿，120℃干燥后，置于電阻爐中650℃燒銀0.5小時(shí)，然后進(jìn)行介電性能測(cè)試，結(jié)果見圖14～18及表1～3。表1(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的電阻率及擊穿場(chǎng)強(qiáng)x取值電阻率(Ω.cm)擊穿場(chǎng)強(qiáng)(v/mm)x＝02.5E12≈80.0x＝0.058.9E12321.3x＝0.107.6E1273.1x＝0.156.9E12413.0x＝0.1757.8E12407.3x＝0.208.9E12467.7x＝0.2258.9E12446.9x＝0.401.2E13>1500.0表2(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的偏壓介電性能(測(cè)試頻率：1kHz)表3(La0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的偏壓介電性能從表1可以看出，Zr元素的引入能夠有效的提高此類陶瓷的電阻率，但是在0<x<0.10的范圍內(nèi)，陶瓷的電阻率是隨著x的增加而減小，當(dāng)x>0.10的范圍內(nèi)，陶瓷的電阻率開始增大，這主要與陶瓷的瓷晶粒尺寸的變化有關(guān)，此時(shí)陶瓷的晶粒尺寸隨著x的增加而減小，Zr主要以ZrO2的形式存在于晶界之間，極大的增強(qiáng)了陶瓷的晶界電阻。由表2和3可以看出，x＝0.15～0.225時(shí)所得陶瓷在0～75V/mm的偏壓下依然保持介電常數(shù)與介電損耗的穩(wěn)定性，這種偏壓性能穩(wěn)定型的巨介電、低損耗陶瓷有望應(yīng)用于常規(guī)電壓下的電容器產(chǎn)品。由圖14可以看出，x＝0～0.20時(shí)所得陶瓷的介電常數(shù)均能在10-2～106Hz保持穩(wěn)定，介電損耗低于0.1。但x＝0.40時(shí)，由于Zr元素的含量過高造成介電常數(shù)值急劇下降而無法滿足巨介電陶瓷的要求。x＝0時(shí)所得陶瓷的介電損耗在102～105Hz明顯存在一個(gè)介電損耗弛豫峰，此峰是由于(In0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2陶瓷中半導(dǎo)化的晶粒與絕緣的晶界所引起的界面極化。x＝0.20時(shí)所得陶瓷由于Zr元素的引入能夠明顯的消除此處的介電損耗峰。由圖15可見，x＝0.20時(shí)所得陶瓷在溫度為-50～150℃范圍內(nèi)，介電常數(shù)的變化率低于12％，且介電損耗在此溫度范圍內(nèi)保持在0.1以下，說明該陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性。由圖16可以看出，x＝0時(shí)所得陶瓷的介電損耗對(duì)測(cè)試偏壓十分敏感，當(dāng)測(cè)試偏壓增加到5V時(shí)，介電性能已經(jīng)急劇惡化，在106Hz以下，介電損耗隨著偏壓值的增加而增加。由圖17可以看出，x＝0.20時(shí)所得陶瓷介電損耗能夠在10～106Hz保持穩(wěn)定，介電損耗值與測(cè)試偏壓沒有依賴關(guān)系，并且由圖18可以看出，x＝0.20時(shí)所得陶瓷介電常數(shù)在0～88V/mm的測(cè)試偏壓下保持在104以上，介電損耗低于0.1，而且不隨著偏壓值增大而發(fā)生變化。綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明選擇x的取值為0.15～0.225，優(yōu)選x的取值為0.175～0.20。當(dāng)前第1頁1 2 3