本發(fā)明的技術(shù)方案涉及管狀形貌的六方氮化硼納米陶瓷材料，具體地說是一種用于氫氣存儲(chǔ)的氮化硼納米管及合成方法。

背景技術(shù)：

氮化硼是一種典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，即為一種由氮(N)原子和硼(B)原子構(gòu)成的類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)材料，具有較好的加工性、抗熱振抗電振、較高的抗電場(chǎng)擊穿強(qiáng)度、無(wú)毒環(huán)保、與多種金屬不浸潤(rùn)、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良的物理化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于化妝品，高溫、高頻、大功率、光電子以及抗輻射器件、紫外宇宙空間、透波、高性能航空防摩擦、導(dǎo)彈、運(yùn)載火箭、返程式衛(wèi)星等軍工航天領(lǐng)域以及高分子復(fù)合增強(qiáng)增韌、復(fù)合陶瓷改性和提高塑料熱導(dǎo)等領(lǐng)域。

氮化硼納米管是一類由相互貫通的孔洞構(gòu)成管狀結(jié)構(gòu)的氮化硼納米材料。氮化硼納米管集氮化硼層狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)于一身，不僅具有大的比表面積、豐富結(jié)構(gòu)缺陷位，而且具有優(yōu)異的抗氧化性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而在氣體吸附等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，大量的研究工作致力于控制合成高質(zhì)量的管狀氮化硼納米結(jié)構(gòu)，制備的方法有模板發(fā)、球磨法和化學(xué)氣相沉積法。Han等人用碳納米管,B₂O₃和N₂作為反應(yīng)物在大于1500℃的條件下制備氮化硼納米管(W.Q.Han,P.J.Todd,M.Strongin,Applied Physics Letters 2006,89,173103.)；Singhal等人以單質(zhì)硼粉和氨氣作為反應(yīng)物通過球磨法在大于1300℃的條件下制備氮化硼納米管(S.K.Singhal,A.K.Srivastava,R.P.Pant,S.K.Halder,B.P.Singh,A.K.Gupta,Journal of Materials Science 2008,43,5243.)；Kuznetsov等人以六方氮化硼納米顆粒作為反應(yīng)物通過電弧法大于在3500℃的條件下制備氮化硼納米管(V.L.Kuznetsov,I.N.Mazov,A.I.Delidovich,E.D.Obraztsova,A.Loiseau,Physica Status Solidi B 2007,244,4165.)；Tang等人以鉑作為催化劑輔助合成崩潰氮化硼納米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding,S.R.Qi,D.J.Golberg,J.Am.Chem.Soc.2002,124,14550.)。Zhi等人以硼粉和金屬氧化物為反應(yīng)物制備氮化硼納米管(C.Y.Zhi,Y.Bando,C.C.Tan,D.Golberg,Solid State Communications 2005,135,67.)。這些方法合成的氮化硼納米管尺度不均勻，更大的缺點(diǎn)是合成過程需要極高的溫度，不僅能耗高，而且增加了生產(chǎn)的安全隱患。此外，美國(guó)能源部提出了到2017年固態(tài)儲(chǔ)氫材料應(yīng)當(dāng)儲(chǔ)存5.5wt％的氫氣，現(xiàn)行的制備方法無(wú)法滿足這一要求，故迫切需要一種制備成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，能耗低，并且所得產(chǎn)品具有高儲(chǔ)氫能力的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種具有高比表面積的氮化硼納米管低成本、高產(chǎn)率，且工藝簡(jiǎn)單的合成方法。采用兩步合成：第一步，通過化學(xué)鼓泡法制備氮化硼納米管前驅(qū)體。第二步，以金屬氯化物為催化劑，通過低溫化學(xué)氣相沉積法合成高比表面積的氮化硼納米管。這種合成方法克服了現(xiàn)有的合成過程需要高溫、工藝過程復(fù)雜和原材料昂貴的缺點(diǎn)，利用較廉價(jià)的工業(yè)原料三氟化硼乙醚溶液為反應(yīng)物，代替昂貴的硼粉，極大的降低了生產(chǎn)成本和能量消耗，并且所得產(chǎn)物具有高的比表面積。因此，這種氮化硼納米管的生產(chǎn)工藝可規(guī)?；纳a(chǎn)，在新能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

一種用于氫氣存儲(chǔ)的氮化硼納米管的合成方法，其步驟為：

(1)將1～100毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到帶有回流裝置的容器中，其回流溫度為-4～10℃，然后將氨氣從容器的底部通入，其氣流量為10～200毫升/分鐘，通氣時(shí)間為1～100分鐘，有沉淀物析出；

(2)將步驟(1)中得到的沉淀物放入到40-80℃烘干箱中，保溫1-200分鐘；

(3)將步驟(2)中得到的固體放置在保護(hù)氣和載氣的進(jìn)氣口端，而金屬氯化物與其摩爾比為1:0.1～1:10的量置于距離氮化硼納米管前驅(qū)體2～20厘米的出氣口端；在保護(hù)氣氛下200～800℃熱處理，升溫速率為每分鐘500～1000℃，保溫時(shí)間為1～3分鐘；得到產(chǎn)物為氮化硼納米管。

上面步驟(3)中所述的金屬氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化錳、氯化鉻、氯化鋅或氯化鈷。

上面步驟(3)中的保護(hù)氣氛和載氣為氖氣、氪氣、氬氣、氨氣或氮?dú)鈺r(shí)，氣體流速為1-200毫升/每分鐘。

由此，1.本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物為具有六方結(jié)構(gòu)的氮化硼，如圖1所示，粉末X射線衍射圖譜中廣角部分(2θ＝10-90°)衍射峰清晰，為錯(cuò)層氮化硼，而且沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，說明所得氮化硼納米管純度較高；圖2和圖3為氮化硼納米管的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖，分別顯示了本方法得到的納米管形貌均一，具有很大的長(zhǎng)徑比，而且也表明氮化硼納米管為中空的管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)外徑基本一致，管壁具有豐富的結(jié)構(gòu)缺陷位；圖4為氮化硼納米管的低溫下氮?dú)獾奈胶兔摳降葴鼐€，顯示了所得氮化硼納米管具有高的比表面積。

2.本發(fā)明所得氮化硼納米管具有奇特的光、電、磁、熱和吸附等性質(zhì)，特別是高的比表面積、豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和B-N鍵的極性等特性，使其成為優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料，其儲(chǔ)氫量高達(dá)質(zhì)量比的6wt％，如圖5所示，在儲(chǔ)氫應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛前景。

3.本發(fā)明采用的原料為三氟化硼乙醚溶液，屬于工業(yè)化產(chǎn)品，價(jià)格較為廉價(jià)易得，能大幅降低生產(chǎn)成本。

4.本發(fā)明所使用的合成需要較低溫、工藝過程簡(jiǎn)單，適于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)例1中氮化硼納米管X射線衍射譜圖。

圖2為實(shí)例1中氮化硼納米管掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實(shí)例1中氮化硼納米管透射電子顯微鏡圖。

圖4為實(shí)例1中氮化硼納米管低溫氮?dú)馕?、脫附等溫線。

圖5為實(shí)例1中氮化硼納米管常溫氫氣吸附等溫線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

(1)將1毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到帶有回流裝置的玻璃容器中，其回流溫度為-4℃，然后將氨氣從玻璃容器的底部通入，其氣流量為10毫升/分鐘，通氣時(shí)間為1分鐘，有沉淀物析出。

(2)將步驟(1)中得到的沉淀物放入到40℃烘干箱中，保溫1分鐘。

(3)將步驟(2)中得到的固體放置在氮?dú)獾倪M(jìn)氣口端，而金屬氯化物以其摩爾比為1:0.1的量置于距離氮化硼納米管前驅(qū)體2厘米的出氣口端；在氖氣保護(hù)下200℃熱處理，升溫速率為每分鐘500℃，保溫時(shí)間為1分鐘。得到產(chǎn)物為氮化硼納米管。

通過對(duì)產(chǎn)物粉末X射線衍射圖譜分析，圖1中的衍射峰說明產(chǎn)物為具有六方結(jié)構(gòu)的氮化硼，且為錯(cuò)層結(jié)構(gòu)的氮化硼，因?yàn)闆]有明顯其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，所以所得氮化硼納米管純度較高；圖2為氮化硼納米管的掃描電子顯微鏡圖，可以看出其為纖維狀結(jié)構(gòu)，其形貌均一，具有很大的長(zhǎng)徑比，直徑為10～20納米，長(zhǎng)為20～100微米；經(jīng)透射電子顯微鏡圖(圖3)觀察可得，氮化硼納米管為中空管狀結(jié)構(gòu)，壁厚約為3～5納米，而且管壁存在豐富的結(jié)構(gòu)缺陷；通過圖4的低溫下氮?dú)獾奈胶兔摳降葴鼐€，可以計(jì)算所得氮化硼納米管比表面積為每克877平方米，孔體積為每克0.97立方米；再經(jīng)過對(duì)氮化硼納米管儲(chǔ)氫能力的測(cè)試(圖5)，可以得出結(jié)論，在常溫和3MPa下其對(duì)氫氣的吸附能力高達(dá)每克吸附0.6g，重復(fù)70次仍然保持吸附能力的90％，克服常用的儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫能力低和重復(fù)使用效率差等缺陷，在氫能源應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的前景。

實(shí)施例2、例3

將實(shí)施例1中步驟(1)三氟化硼乙醚溶液的用量改為50毫升、100毫升，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例4、例5

將實(shí)施例1中步驟(1)回流溫度分別改為3℃、10℃，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例6、例7

將實(shí)施例1中步驟(1)氨氣流量分別改為100毫升/分鐘、200毫升/分鐘，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例8、例9

將實(shí)施例1中步驟(1)通氣時(shí)間分別改為50分鐘、100分鐘，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例10、例11

將實(shí)施例1中步驟(2)烘干溫度分別改為60℃、80℃，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例12、例13

將實(shí)施例1中步驟(2)烘干時(shí)間分別改為100分鐘、200分鐘，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例14、例15

將實(shí)施例1中步驟(3)金屬氯化物以摩爾比分別改為1:1、1:10，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例16、例17

將實(shí)施例1中步驟(3)金屬氯化物置于距離氮化硼納米管前驅(qū)體的長(zhǎng)度分別改為10厘米、20厘米，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例18、例19

將實(shí)施例1中步驟(3)熱處理溫度分別改為400℃、800℃，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例20、例21

將實(shí)施例1中步驟(3)升溫速率分別改為每分鐘750℃、1000℃，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例22、例23

將實(shí)施例1中步驟(3)保溫時(shí)間分別改為2分鐘、3分鐘，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例24-33

將實(shí)施例1中步驟(3)金屬氯化物分別改為氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化錳、氯化鉻、氯化鋅或氯化鈷，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例34-37

將實(shí)施例1中步驟(3)保護(hù)氣氛分別改為氪氣、氬氣、氨氣或氮?dú)?，其他的各?xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。