本發(fā)明涉及疏水二氧化硅、其制備方法及其在調(diào)色劑中的用途。
使用靜電成像技術(shù)的辦公自動(dòng)設(shè)備如復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)等通過(guò)靜電成像顯影劑形成圖像。雙組分體系的通常靜電成像顯影劑使用包含著色樹(shù)脂微粉和載體的調(diào)色劑。所述載體由磁性或非磁性的顆粒制成，其被用來(lái)帶電并承載所述調(diào)色劑。所述調(diào)色劑和載體在顯影機(jī)中攪拌和相互混合，并因相互摩擦而帶電。已經(jīng)因曝光而形成的靜電潛像利用該帶電而顯影。
由于所述調(diào)色劑呈微細(xì)粉末狀，其粉末特性如流動(dòng)性和帶電特性也是重要的，所以其在靜電成像過(guò)程中可以充分發(fā)揮作用。由于粒徑為10μm或更大，常規(guī)類(lèi)型的調(diào)色劑也可以使用，因?yàn)槠鋬H是粉碎的顆粒。本發(fā)明類(lèi)型的調(diào)色劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了顯著改進(jìn)的打印質(zhì)量，這是由于它們是粒度為5-8μm的更微細(xì)的粉末。該調(diào)色劑需要多種外部添加劑。
因調(diào)色劑受摩擦產(chǎn)生的電荷控制，所述電荷在各種環(huán)境條件下必須穩(wěn)定。使用調(diào)色劑的環(huán)境通常是相對(duì)濕度約為20％的低濕度環(huán)境至相對(duì)濕度為80％或更高的高濕度環(huán)境。所述電荷通過(guò)引入到所述調(diào)色劑樹(shù)脂中的電荷控制劑及外部添加劑控制。特別是，外部添加劑起關(guān)鍵作用。
已經(jīng)被常規(guī)使用多年的外部添加劑是金屬氧化物顆粒如干法制備的表面改性的二氧化硅和二氧化鈦，因?yàn)樗鼈兙哂械蛨F(tuán)聚傾向并易于均勻地分散在所述調(diào)色劑的表面上(jps58-132757a、jps59-034539a、jph10-312089a)。
jp2002-108001a提出添加由所謂的溶膠凝膠法制備的微細(xì)二氧化硅粉末至調(diào)色劑顆粒上。盡管這些方法肯定可以在足夠的環(huán)境下提供優(yōu)異的打印圖像，但這些細(xì)微二氧化硅粉末的表面的性質(zhì)因表面上剩余的硅醇基團(tuán)而易于吸潮。所述硅醇基團(tuán)可吸收水分，這導(dǎo)致調(diào)色劑靜電電荷的破壞及因此在高濕度環(huán)境下打印圖像的破壞。
本發(fā)明的目的在于提供前所未有的對(duì)環(huán)境濕度不敏感的二氧化硅粉末。其可用于形成調(diào)色劑內(nèi)極其優(yōu)異的外部添加劑。
上述目的通過(guò)在下述說(shuō)明、實(shí)施例和權(quán)利要求中更為詳細(xì)定義的二氧化硅粉末實(shí)現(xiàn)。
因此本發(fā)明涉及疏水二氧化硅粉末，特征在于下述物理化學(xué)性質(zhì)：
-平均初級(jí)粒度d為30-2000nm，優(yōu)選40-1000nm，特別優(yōu)選50-400nm，非常特別優(yōu)選50-200nm，用tem測(cè)定，
-b×d<430nm，優(yōu)選<375nm，特別優(yōu)選在65和350nm之間，其中b代表當(dāng)水的分壓為水在25℃下平衡蒸汽壓的80％時(shí)二氧化硅(100重量％)上所吸收的水蒸汽的重量％，和d代表二氧化硅粉末以nm為單位的平均初級(jí)粒度，
-b/c<2.7，優(yōu)選<2.5，特別優(yōu)選在1.0和2.4之間，其中c代表當(dāng)水的分壓為水在25℃下平衡蒸汽壓的20％時(shí)二氧化硅(100重量％)上所吸收的水蒸汽的重量％，和
-碳含量>0.30重量％，優(yōu)選>0.40重量％，特別優(yōu)選在0.50重量％和5.00重量％。
本發(fā)明的疏水二氧化硅粉末的初級(jí)顆粒的長(zhǎng)徑比可以是1.0–1.5，優(yōu)選1.0–1.3，特別優(yōu)選1.0–1.2。
本發(fā)明的疏水二氧化硅的疏水性可以高于50％，優(yōu)選高于55％，特別優(yōu)選高于63％。
本發(fā)明的疏水二氧化硅的ph值在2.5-9.5之間，優(yōu)選3.5-8.5之間，特別優(yōu)選4.5-8.0之間。
本發(fā)明的疏水二氧化硅可以是粉末。
本發(fā)明的疏水二氧化硅可以是膠體二氧化硅。
本發(fā)明的疏水二氧化硅對(duì)環(huán)境濕度前所未有地不敏感，使用它調(diào)色劑可以具有穩(wěn)定靜電荷，并得到穩(wěn)定的打印圖像質(zhì)量。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備本發(fā)明的疏水二氧化硅的方法
a.制備二氧化硅分散體，
b.干燥所述分散體以得到親水二氧化硅粉末，
c.在100-170℃的溫度老化處理步驟b的親水二氧化硅粉末，并且步驟c的溫度高于步驟b的溫度，
d.使步驟c的二氧化硅粉末疏水化。
步驟a的二氧化硅分散體可以是單分散的膠體二氧化硅分散體。所述單分散膠體二氧化硅分散體可通過(guò)使用烷氧基硅烷得到，其被稱(chēng)作溶膠凝膠法或
所述二氧化硅分散體可在步驟b中通過(guò)通常已知的方法干燥，如利用干燥烘箱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、槳式干燥器、冷凍干燥器、流化床干燥器、和噴霧干燥器。所述分散體優(yōu)選在步驟b之前用陽(yáng)離子交換器去離子化，從而得到為2.2-3.8，優(yōu)選2.4-3.5，特別優(yōu)選2.5-3.2的ph值。除了上述直接干燥方法之外，還可以通過(guò)干燥經(jīng)壓濾機(jī)由所述分散體所得的濾餅而得到二氧化硅粉末?？梢蕴砑尤魏我阎脑噭┮栽谶^(guò)濾前增強(qiáng)沉淀、凝膠或聚集?？梢允褂萌魏我阎姆椒▉?lái)干燥所述濾餅。應(yīng)注意的是在所述干燥過(guò)程b中的環(huán)境溫度必須保持低于后面老化步驟c中的溫度。所述步驟b的干燥優(yōu)選在比150℃更低的溫度下實(shí)施，優(yōu)選低于130℃，特別優(yōu)選-30℃–至100℃。所述步驟b的干燥可優(yōu)選在冷凍干燥器、環(huán)境壓力下的干燥烘箱或減壓下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中實(shí)施?？筛稍锊襟Eb中的二氧化硅直至二氧化硅的水含量低于5.0重量％，優(yōu)選低于3.0重量％。
然后步驟b的干燥二氧化硅進(jìn)行疏水化之前的老化過(guò)程(步驟c)，在控制下降低表面上的硅醇基團(tuán)數(shù)量。特別是，相鄰的硅醇基團(tuán)縮合從而在表面上留下幾何上孤立的這種硅醇基團(tuán)。步驟c可在有或沒(méi)有任何催化劑的情況下在受控的溫度和濕氣下進(jìn)行。其在100℃-170℃，優(yōu)選110℃-160℃溫度下實(shí)施。所述后續(xù)老化步驟c的溫度可以至少是10℃，優(yōu)選至少30℃，更優(yōu)選至少50℃，特別優(yōu)選至少70℃，高于干燥步驟b中的溫度?？梢岳匣襟Ec中的二氧化硅直至所述二氧化硅中的水含量為<2.0％，優(yōu)選<1.5％。步驟c的老化過(guò)程可以在環(huán)境空氣或惰性氣體如氮或氬氣下實(shí)施。
盡管不特別受限，用于步驟d以得到本發(fā)明的疏水二氧化硅的疏水化試劑可以是硅氮烷、環(huán)狀有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅油和硅烷偶聯(lián)劑。
硅氮烷包括六甲基二硅氮烷(hmds)、六乙基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷。
環(huán)狀有機(jī)硅氧烷包括六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、五甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四三氟丙基環(huán)四硅氧烷和五甲基五三氟丙基環(huán)五硅氧烷。
有機(jī)硅油包括低粘度到高粘度的有機(jī)聚硅氧烷等，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷(methyltrimethicone)、甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。此外，其還可使用具有高聚合度的橡膠類(lèi)二甲基聚硅氧烷、較高的烷氧基改性的有機(jī)硅如硬脂氧基有機(jī)硅等、較高的脂肪酸改性的有機(jī)硅、烷基改性的有機(jī)硅、氨基改性的有機(jī)硅、氟改性的有機(jī)硅等。還可使用在一端或兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。那些用下式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷都是適用的：
xa-(sir2o)n-sir2-xb(1)
式中的基團(tuán)r可以是相同的或不同的、由甲基或乙基所組成的烷基，其一部分可以用含有包括乙烯基、苯基、和胺基的烷基取代，基團(tuán)xa和xb可以是相同或不同的、包括鹵原子、羥基、烷氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)。n是1和1000之間的表示硅氧烷鏈接聚合度的整數(shù)。
硅烷偶聯(lián)劑包括，例如，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、o-甲基苯基三甲氧基硅烷、p-甲基苯基三甲氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、a-氯乙基三氯硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、β-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基單甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基氯硅烷、三乙基甲氧基硅烷、丙烯酸三有機(jī)硅基酯、三丙基乙氧基硅烷、三丙基氯硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三己基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基硫醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基芐基胺、萘基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己基三甲氧基硅烷、芐基二甲基氯硅烷、戊基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化銨、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和單丁基氨基丙基三甲氧基硅烷。
這些疏水試劑可獨(dú)立或與另一個(gè)試劑或其它試劑組合使用。
步驟c的親水二氧化硅粉末的疏水化可用公知的方法實(shí)施。當(dāng)涉及干法時(shí)，例如，疏水試劑可被噴灑到所述二氧化硅上，或當(dāng)所述二氧化硅在攪拌或通過(guò)流動(dòng)氣體流化時(shí)，以蒸汽的形式引入到所述反應(yīng)容器中。在濕法中，步驟c的二氧化硅可被分散在溶劑如甲苯中，然后在添加疏水試劑后加熱或根據(jù)需要加熱到回流?；蛘咚梢栽谡麴s掉溶劑后進(jìn)一步在高溫下加熱。當(dāng)使用兩種或更多種疏水試劑時(shí)也不對(duì)所述疏水化方法進(jìn)行限制，它們可以同時(shí)或順序地添加到反應(yīng)中。
步驟d的疏水化優(yōu)選通過(guò)將疏水試劑噴灑到步驟c的二氧化硅上而實(shí)施。
所述疏水試劑可優(yōu)選是烷基硅烷、聚二甲基硅氧烷或硅氮烷，特別優(yōu)選辛基三甲氧基硅烷或六甲基硅氮烷。
如果需要，本發(fā)明的二氧化硅可在任何時(shí)間進(jìn)行任何研磨過(guò)程，如在干燥(步驟b)、老化處理(步驟c)、或疏水化(步驟d)之后。其還可以進(jìn)行多次。特別優(yōu)選是包含氣流粉碎機(jī)的研磨體系，特征在于所述研磨體系中的研磨是在使用選自于由氣體和/或蒸氣，優(yōu)選水蒸汽，和/或包含水蒸汽的氣體所組成的組中的操作介質(zhì)于研磨相內(nèi)進(jìn)行的，而且所述研磨腔在加熱期間內(nèi)，即使用操作介質(zhì)的實(shí)際操作前，加熱，使得研磨腔內(nèi)和/或研磨出口的溫度高于蒸氣和/或操作介質(zhì)的露點(diǎn)。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明的疏水二氧化硅粉末的調(diào)色劑組合物。本發(fā)明的調(diào)色劑組合物可通過(guò)利用攪拌器如henschel混合器混合著色顆粒和本發(fā)明的疏水二氧化硅粉末而獲得。
著色顆?？砂澈蟿?shù)脂及著色劑。制備它們的方法不受特別限制，但通常它們可通過(guò)，例如，粉碎法(在該方法中著色劑被熔融到作為粘合劑樹(shù)脂組分的熱塑性樹(shù)脂中并混合均勻分散以形成組合物，隨后將其粉碎并分級(jí)以得到著色顆粒)或聚合法(在該方法中，著色劑被熔融或分散到粘合劑樹(shù)脂的可聚合單體原料中，隨后在添加了聚合引發(fā)劑后被懸浮在包含分散穩(wěn)定劑的水基分散介質(zhì)中，并且將所述懸浮液加熱到預(yù)定的溫度以引發(fā)聚合，并在聚合完成后通過(guò)過(guò)濾、洗滌、脫水和干燥而獲得所述著色顆粒)制備。
所述粘合劑樹(shù)脂包括已經(jīng)被廣泛用于調(diào)色劑一段時(shí)間的樹(shù)脂，例如，苯乙烯聚合物及其取代產(chǎn)物如聚苯乙烯、聚-p-氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯，苯乙烯共聚物如苯乙烯-p-氯苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯聚合物、苯乙烯-乙烯基甲苯聚合物、苯乙烯-乙烯基萘聚合物、苯乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸辛酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯聚合物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-乙烯基甲基醚聚合物、苯乙烯-乙烯基乙基醚聚合物、苯乙烯-乙烯基甲基酮聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯–異戊二烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈-茚聚合物、苯乙烯-馬來(lái)酸和苯乙烯-馬來(lái)酸酯聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，環(huán)氧樹(shù)脂，聚乙烯基縮丁醛，聚丙烯酸樹(shù)脂，松香，改性松香，萜烯樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，脂肪樹(shù)脂或脂環(huán)族烴樹(shù)脂和芳族石油樹(shù)脂。它們可獨(dú)立或混合使用。公知的脫模劑、抗靜電劑等可額外添加到不偏離本發(fā)明目的范圍內(nèi)的樹(shù)脂中。
每種包括炭黑和鈦白粉的顏料和/或染料都可被用作包含在所述著色顆粒中的著色劑。所述著色顆粒可包含任何磁性材料。這里所用的材料包括氧化鐵如磁鐵礦、γ-氧化鐵、鐵素體和鐵過(guò)量的鐵素體，金屬如鐵、鈷和鎳或合金及其所述金屬與金屬如鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈣、鈦、鎢或釩的混合物。
本發(fā)明的每種調(diào)色劑組合物都可直接使用，即作為單組分調(diào)色劑使用。其也可以與載體混合作為所謂的雙組分調(diào)色劑使用。
在靜電成像過(guò)程中，要求調(diào)色劑在與帶電物質(zhì)摩擦?xí)r可即時(shí)帶電，且所述調(diào)色劑電荷在環(huán)境條件如溫度和濕度下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。通常所述調(diào)色劑材料可包含苯乙烯-丙烯酸類(lèi)或聚酯樹(shù)脂。
所述苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂是苯乙烯與丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，并包括，例如，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。
聚酯樹(shù)脂由多元醇和多元酸組成，并按照需要通過(guò)聚合單體組合物而制得，其中至少是多元醇或者是多元酸包含三價(jià)鍵或多價(jià)鍵組分(交聯(lián)組分)。這些聚酯樹(shù)脂可用任何普通的方法合成。特別是，可根據(jù)所用單體的反應(yīng)活性選擇反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度(170-250℃)和反應(yīng)壓力(5mmhg至常壓)，并其可在達(dá)到預(yù)定的性質(zhì)時(shí)停止。
用來(lái)合成所述聚酯樹(shù)脂的多元醇包括，例如，乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、雙酚a、氫化雙酚a、聚氧化乙烯雙酚a、聚氧化丙烯(2,2)-2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化丙烯(3,3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2,2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷或聚氧化丙烯(2,2)-2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷。
涉及交聯(lián)所述樹(shù)脂的三元醇或多元醇包括，例如，山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或1,3,5-三羥甲基苯。
所述多元酸包括，例如，馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烯基琥珀酸如n-十二烯基琥珀酸和n-十二烷基琥珀酸、烷基琥珀酸、其它二價(jià)鍵有機(jī)酸和酸酐或所述酸的低級(jí)烷基酯。
涉及交聯(lián)所述聚酯的三價(jià)鍵或多價(jià)鍵多元酸包括，例如，1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-環(huán)己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四酸和上述的酸酐。
本發(fā)明的疏水二氧化硅的優(yōu)勢(shì)在于其對(duì)環(huán)境濕度不敏感。
平均初級(jí)粒度和長(zhǎng)徑比
平均初級(jí)粒度的計(jì)算如下。通過(guò)分析透射電子顯微鏡在100,000倍放大下的圖像，對(duì)從所述二氧化硅粉末中隨機(jī)選取的超過(guò)1,000個(gè)顆粒的各初級(jí)顆粒的長(zhǎng)軸和短軸進(jìn)行測(cè)量。所述長(zhǎng)軸和短軸的全部粒度除以(2×顆粒個(gè)數(shù))以得到平均初級(jí)粒度。
所述長(zhǎng)徑比用(長(zhǎng)軸總和)/(短軸總和)給出。
吸附水分的測(cè)量
表面改性的疏水二氧化硅粉末的水分吸附量用belsorop-max在25℃下測(cè)定。各樣品都在小于10pa的壓力下于150℃加熱3小時(shí)以作為預(yù)處理除去吸附的水分。水蒸汽吸附量分別在相對(duì)于水的平衡蒸汽壓的20％(c)和80％(b)水蒸汽壓下于25℃測(cè)定。
調(diào)色劑摩擦靜電荷的測(cè)量
將2g調(diào)色劑樣品和48g鐵素體載體加入到玻璃容器(75ml)中，在hh環(huán)境和ll環(huán)境下分別靜止24小時(shí)。hh環(huán)境在此指的是溫度為40℃和相對(duì)濕度為85％的環(huán)境，而ll環(huán)境是指溫度為20℃和相對(duì)濕度為20％的環(huán)境。在所述環(huán)境下存放24小時(shí)后，用
疏水性
首先，稱(chēng)量1g疏水二氧化硅粉末并放到200ml分液漏斗中，加入100ml純水。在放上蓋子后，用管式混合器(turbularmixer)震蕩該混合物10分鐘。然后使該混合物靜止10分鐘。從所述漏斗中棄掉20-30ml的渾濁下層。將所得水層的一部分分級(jí)到10mm石英池中，隨后將其放在色度計(jì)中。用500nm的波長(zhǎng)以光透過(guò)率(％)測(cè)量疏水性(％)。
碳含量
實(shí)施例和比較例中疏水二氧化硅粉末的碳含量通過(guò)iso3262-19測(cè)量。
親水二氧化硅粉末的ph-值
用磁力攪拌器將4g親水二氧化硅粉末分散在100g去離子水中。用ph計(jì)測(cè)量該分散體的ph值。
疏水二氧化硅粉末的ph值
用磁力攪拌器將4g疏水二氧化硅粉末分散在50g甲醇和50g去離子水的混合物中。用ph計(jì)測(cè)量該分散體的ph值。
水含量
在稱(chēng)量瓶中稱(chēng)量1g二氧化硅粉末，在沒(méi)有蓋的情況下于干燥箱中在105℃加熱兩小時(shí)。加熱后，用蓋封閉該瓶，存放在干燥器中以冷卻至20℃。稱(chēng)量二氧化硅粉末的重量。粉末的重量損失除以樣品的起始重量以確定水含量。
實(shí)施例
下面，參考實(shí)施例和比較例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明。
用陽(yáng)離子交換器(
所述粉末在干燥烘箱中以表1所提及的溫度老化處理1小時(shí)。
在反應(yīng)容器中，加入100重量份步驟c的老化二氧化硅。通過(guò)混合流化該粉末。如表1所示，將所述重量的疏水試劑在氮?dú)夥障聡姙⒃谄渖?。在氮?dú)夥障掠谒o出的溫度下流化該反應(yīng)混合物一段時(shí)間。冷卻所得混合物以得到疏水二氧化硅粉末。
表1
使用雙組分調(diào)色劑粉末，其由用研磨法制備的平均粒度為8μm的帶負(fù)電荷的苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂組成。將所述調(diào)色劑粉末和表2中的各疏水二氧化硅粉末混合在一起，以具有按下式計(jì)算的比例：
二氧化硅(重量份)＝所述二氧化硅粉末的平均初級(jí)粒度(nm)/40
將上述混合物添加到henschel-型混合器(supermixerpiccolosmp-2，kawatamfgco.,ltd.)中，然后在600rpm攪拌1分鐘，隨后在3,000rpm下攪拌3分鐘以得到調(diào)色劑組合物。
所述調(diào)色劑組合物的摩擦靜電荷在hh和ll條件下測(cè)量。結(jié)果示于表2中。對(duì)任何樣品，ll條件下的電荷絕對(duì)值都較大。它們電荷量的比例越小就意味著調(diào)色劑組合物在各種環(huán)境下越穩(wěn)定。
表2
*c4如此聚集以致于其無(wú)法分散在調(diào)色劑顆粒的表面上。
在表2中，本發(fā)明的疏水二氧化硅粉末顯示了較低的ll/hh比例，其導(dǎo)致對(duì)環(huán)境濕度的不敏感性。