本發(fā)明屬于電化學(xué)電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鐵硫化合物及其復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近些年來，一維納米材料已成為當(dāng)前材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由于其能夠?qū)崿F(xiàn)直接電子傳輸，具有強(qiáng)的電荷傳輸能力，因而在光學(xué)、電子學(xué)、環(huán)境和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度、長度為宏觀尺度的納米材料，包括納米線、納米棒及納米管、納米帶等[常迎星，張雯.一維納米材料的電化學(xué)制備及應(yīng)用研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,26(2):44-49]。

金屬硫化物納米材料具有特殊的非線性性質(zhì)、熒光特性，量子尺寸效應(yīng)和其他重要的物理化學(xué)性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。目前鋰離子電池有限的能量密度難以滿足大規(guī)模儲能系統(tǒng)的應(yīng)用，鈉離子電池因?yàn)殁c元素便宜易得，受到了越來越多的關(guān)注。鐵硫化合物具有無毒環(huán)保，價格低廉理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料之一。[張冬. 鋰離子電池負(fù)極材料 FeS₂ 的電化學(xué)性能改善[D]. 浙江大學(xué), 2012.]。例如，在合理的電壓下，Li/FeS₂的理論比容量達(dá)到894mAh/g, [Changbao Zhu , Yuren Wen , Peter A. van Aken , Joachim Maier , and Yan Yu.High Lithium Storage Performance of FeS Nanodots in Porous Graphitic Carbon Nanowires[J]Advanced Functional materials,2015, 25, 2335–2342]，Na/FeS₂已經(jīng)被報(bào)道比容量可達(dá)到630mAh/g[T.B. Kim, J.W. Choi, H.S. Ryu, G.B. Cho, K.W. Kim, J.H. Ahn, K.K. Cho, H.J. Ahn,J. Power Sources 174 (2007) 1275.]。因此，一維的鐵硫化合物很有潛力作為鈉離子電池的負(fù)極材料。進(jìn)一步對鐵硫化合物進(jìn)行導(dǎo)電材料包覆，可以有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性，同時碳層包覆有助于保持納米材料的一維形貌。[B.L. Cushing, J.B. Goodenough, Solid State Sciences 4 (2002) 1487.]，因此鐵硫化合物及其碳復(fù)合材料，有潛力作為一種低成本的，性能優(yōu)異的電極材料。

目前FeS₂的制備方法大部分采用水熱法，將鐵鹽，例如，L-半胱氨酸，葡萄糖按的一定的質(zhì)量比例混合，再將混合液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，水熱反應(yīng)后，用去離子水洗三次，干燥后收集起來。這種方法的缺點(diǎn)是L-半胱氨酸吸入呼吸道有害，而且硫化效果并不優(yōu)異。

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，有必要開發(fā)一種成本低、便于批量生產(chǎn)且硫化效果優(yōu)異的鐵硫化合物的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的內(nèi)容是一種鐵硫化合物及其復(fù)合材料的制備方法，這種方法操作簡單，耗時不長，所得產(chǎn)物保持良好的納米結(jié)構(gòu)，可重復(fù)性高，便于批量生產(chǎn)。

本發(fā)明所述的一種鐵硫化合物的制備方法是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種鐵硫化合物的制備方法，包括如下步驟：

1）制備前驅(qū)A；所述前驅(qū)A是鐵的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F(xiàn)=Fe；MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）分別稱取前驅(qū)A與硫粉，置于瓷舟中，其中前驅(qū)A與硫粉的質(zhì)量比為1：20-1：30之間；將瓷舟置于退火爐中，在保護(hù)氣體中進(jìn)行退火反應(yīng)，升溫速率在1℃/min-3℃/min之間，前驅(qū)A和硫粉置于瓷舟中的方式是均勻混合或者分開置于瓷舟兩側(cè)，恒溫溫度在400℃-500℃之間，恒溫時間在1h-2h之間，所得產(chǎn)品即為鐵硫化合物。

采用上述技術(shù)方案得到的鐵硫化合物納米棒，有比較均勻的一維結(jié)構(gòu)，直徑約為15-20nm，大小為400nm左右，可作為鈉離子電池的陽極材料，并且有很優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明所述的一種鐵硫化合物復(fù)合材料的制備方法是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種鐵硫化合物復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備前驅(qū)A；所述前驅(qū)A是鐵的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F(xiàn)=Fe; MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）將前驅(qū)A包碳得樣品B；

3）分別稱取樣品B與硫粉，置于瓷舟中，其中樣品B與硫粉的質(zhì)量比為1：20-1：30之間；將瓷舟置于退火爐中，在保護(hù)氣體中進(jìn)行退火反應(yīng)，升溫速率在1℃/min-3℃/min之間，樣品B和硫粉置于瓷舟中的方式是均勻混合或者分開置于瓷舟兩側(cè)，恒溫溫度在400℃-500℃之間，恒溫時間在1h-2h之間，最終得到的產(chǎn)品即為鐵硫化合物復(fù)合材料。

采用上述技術(shù)方案能夠得到鐵硫化合物復(fù)合材料納米棒，有比較均勻的一維結(jié)構(gòu)，直徑約為15-20nm，大小為400nm左右，可作為鈉離子電池的陽極材料，并且有很優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明為采用硫粉硫化前驅(qū)制備鐵硫化合物及其復(fù)合材料的方法，原理是利用硫單質(zhì)在保護(hù)氣氛中高溫還原鐵離子，這種方法操作簡單，更重要的是硫化的效果比較優(yōu)異，所得鐵硫化合物納米棒保持原有的均勻的納米結(jié)構(gòu)。這樣就保證了鐵硫化合物這種材料成份和結(jié)構(gòu)兩方面對電池容量的提升。另外，對前驅(qū)進(jìn)行碳包覆之后，再采用硫粉硫化，制備得到的碳包覆鐵硫化合物依然具有均一性良好的納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備鐵硫化合物納米棒及其復(fù)合材料的方法可以大批量生產(chǎn)，而傳統(tǒng)的水熱法硫化則不便于大批量生產(chǎn)。因此，本發(fā)明所述的鐵硫化合物及其復(fù)合材料的制備方法，制備的硫化物納米棒形貌均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異；并且操作簡單，反應(yīng)周期短，成本低，適合大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二硫化亞鐵透射電鏡照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2二硫化亞鐵的X射線衍射（XRD）圖譜。

具體實(shí)施方式

一種鐵硫化合物的制備方法，包括如下步驟：

1）制備前驅(qū)A；所述前驅(qū)A是鐵的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F(xiàn)=Fe；MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）分別稱取前驅(qū)A與硫粉，置于瓷舟中，其中前驅(qū)A與硫粉的質(zhì)量比為1：20-1：30之間（可選擇1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1：30）；將瓷舟置于退火爐中，在保護(hù)氣體中進(jìn)行退火反應(yīng)，升溫速率在1℃/min-3℃/min之間，前驅(qū)A和硫粉置于瓷舟中的方式是均勻混合或者分開置于瓷舟兩側(cè)，恒溫溫度在400℃-500℃之間（可選擇400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃），恒溫時間在1h-2h（1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h）之間，所得產(chǎn)品即為鐵硫化合物。

一種鐵硫化合物復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1）制備前驅(qū)A；所述前驅(qū)A是鐵的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F(xiàn)=Fe；MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）將前驅(qū)A包碳得樣品B；

3）分別稱取樣品B與硫粉，置于瓷舟中，其中樣品B與硫粉的質(zhì)量比為1：20-1：30之間（可選擇1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1：30）；將瓷舟置于退火爐中，在保護(hù)氣體中進(jìn)行退火反應(yīng)，升溫速率在1℃/min-3℃/min之間，樣品B和硫粉置于瓷舟中的方式是均勻混合或者分開置于瓷舟兩側(cè)，恒溫溫度在400℃-500℃之間（可選擇500℃、460℃、400℃、420℃、440℃、480℃），恒溫時間在1h-2h（1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h）之間，最終得到的產(chǎn)品即為鐵硫化合物復(fù)合材料。

步驟2）具體步驟如下：（1）將前驅(qū)A溶于去離子水中，制得濃度為0.03—0.05g/ml的前驅(qū)A溶液；將葡萄糖溶于去離子水中制得濃度為0.03—0.05g/ml的葡萄糖溶液，其中前驅(qū)A與葡萄糖的質(zhì)量比為1:4；（2）將前驅(qū)A溶液和另外的乙醇加到葡萄糖溶液中；乙醇的與上述兩種溶液所用去離子水之和的體積比為1:2；（3）所得混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，190 ℃水熱反應(yīng)15 h后，清洗干燥可得樣品B。

下面結(jié)合附圖和實(shí)例對本方法做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

1）制備α-FeOOH；

2）將α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分別稱取0.0500gα-FeOOH@C與1g硫粉，混合均勻后分別置于瓷舟兩側(cè)中，將瓷舟置于退火爐中，在氬氣的氛圍中，2℃/min升溫到500℃，保溫2h，10℃/min降溫，所得產(chǎn)品收集起來，即為FeS₂納米棒。TEM透射電鏡照片如附圖1所示，納米棒形貌均一，直徑約為15-20nm,大小為400nm左右。

實(shí)施例2：

1）制備α-FeOOH；

2）將α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分別稱取0.0500gα-FeOOH@C與1g硫粉，混合均勻后置于瓷舟中，將瓷舟置于退火爐中，在氬氣的氛圍中，2℃/min升溫到500℃，保溫12h，10℃/min降溫，所得產(chǎn)品收集起來，即為FeS₂@C納米棒。

本實(shí)施例中的二硫化亞鐵的XRD衍射花樣如附圖2所示。將本實(shí)施例中的二硫化亞鐵納米棒進(jìn)行鈉離子電池電化學(xué)測試：

1）將制備好的硫化亞鐵納米棒與乙炔黑，羧甲基纖維素(CMC)按7：2：1的質(zhì)量比，以去離子水為溶劑均勻混合研磨；

2）將研磨所得漿料均勻涂覆于銅箔上，真空干燥后，沖孔成相同尺寸的電極片；

3）以鈉片為對電極和參比電極，1M NaCF₃SO₃溶于DEG/DME（體積比1：1）為電解液，在充滿氬氣氛圍下的手套箱中組裝紐扣電池；

4)使用藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

測得該FeS₂@C所制成的鈉離子電池在500mA/g的電流強(qiáng)度下獲得首圈506 mAh/g的放電比容量，在10 A/g的電流強(qiáng)度下，展現(xiàn)出9000圈的超長壽命，而且9000圈后的放電比容量仍可達(dá)到181mAh/g。

實(shí)施例3：

1）制備α-FeOOH；

2）將α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分別稱取0.0500gα-FeOOH@C與1.5g硫粉，混合均勻后置于瓷舟中，將瓷舟置于退火爐中，在氬氣的氛圍中，2℃/min升溫到500℃，保溫2h，10℃/min降溫，所得產(chǎn)品收集起來，即為FeS₂@C納米棒。

鈉離子電池組裝步驟同實(shí)施例二。

實(shí)施例4：

1）制備α-FeOOH；

2）將α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分別稱取0.0500gα-FeOOH@C與1g硫粉，混合均勻后置于瓷舟中，將瓷舟置于退火爐中，在氬氣的氛圍中，2℃/min升溫到400℃，保溫2h，10℃/min降溫，所得產(chǎn)品收集起來，即為FeS₂@C納米棒。

鈉離子電池組裝步驟同實(shí)施例二。

實(shí)施例5：

1）制備F-MIL；

3）分別稱取0.0500 g F-MIL與1 g硫粉，分別置于瓷舟兩側(cè)中，將瓷舟置于退火爐中，在氬氣的氛圍中，2℃/min升溫到400℃，保溫2h，10℃/min降溫，所得產(chǎn)品收集起來，即為Fe₇S₈納米棒。

鈉離子電池組裝步驟同實(shí)施例二。