本發(fā)明涉及碳酸錳的制備技術(shù)領(lǐng)域。尤其是一種顆粒為球形的碳酸錳的制備方法。

背景技術(shù)：

在電子、陶瓷、醫(yī)藥、催化劑等許多高新技術(shù)領(lǐng)域，粒徑分布均勻的球形MnCO₃作為原料得到了廣泛的應(yīng)用。如MnCO₃可以用于模板法制備有序殼結(jié)構(gòu)材料中，在制備、去核難度和價(jià)格等方面表現(xiàn)出的明顯優(yōu)勢(shì)使他成為一種優(yōu)良的模板；在球形鋰離子電池正極材料的制備中以球形MnCO₃為原料可以制備出粒徑分布均勻、電化學(xué)性能和加工性能良好的LiMn₂O₄。因此，MnCO₃的形貌控制技術(shù)越來越受到大家的重視。采用液相共沉淀的方法沉淀形成過程較快易吸附雜質(zhì)，且制備出的MnCO₃形狀不規(guī)則、粒徑分布不均。研究者對(duì)碳酸錳的制備工藝進(jìn)行了各種不同的改進(jìn)，如在反應(yīng)體系中加入表面活性劑或有機(jī)溶劑，期望得到粒徑分布均勻的球形碳酸錳。

晶種法即通過加入不溶的添加物即晶種，形成晶核，加快或促進(jìn)與之晶型或立體構(gòu)型相同的對(duì)映異構(gòu)體結(jié)晶的生長。根據(jù)晶型生長理論，晶體的形成歷經(jīng)三個(gè)階段：晶核的形成，晶體的長大和晶體的勻化。近年來，很多學(xué)者進(jìn)行了大量的關(guān)于晶核的形成過程以及晶體生長過程的研究，在共沉淀反應(yīng)體系中，碳酸錳的生長過程大致如下：當(dāng)反應(yīng)原料剛加入反應(yīng)器時(shí)，由于不能及時(shí)均勻分散于溶液中，會(huì)出現(xiàn)局部的濃度過大而使剛形成的碳酸錳結(jié)晶出來形成微小晶核。此時(shí)，由于晶核的吸附作用，大量的離子會(huì)向著晶核移動(dòng)而圍繞在晶核周圍。尤其在晶核表面的不完整部分，極易發(fā)生某些離子與表面離子的不斷交換、替代過程，阻止構(gòu)晶粒子在晶核表面的不規(guī)則聚集，從而使晶核的生長沿著某些有利且特定的方向，最終形成熱力學(xué)上形貌比較良好和穩(wěn)定的粒子。如果溶液中的構(gòu)晶離子以球形晶核為原點(diǎn)，沿著球坐標(biāo)方向均勻地附著在晶核上，由里向外一層一層的包裹在球形晶體上而繼續(xù)長大，就會(huì)形成球形的晶體；如果溶液中的離子以初始生成的碳酸錳微晶為核心，沿著立體空間的三個(gè)坐標(biāo)軸方向附著在晶核上并繼續(xù)長大，形成的晶體就是方形的。因此，預(yù)先在反應(yīng)容器中加入球形晶核可以有效地減少碳酸錳微晶的生成，形成的碳酸錳晶體球形度好，粒徑均一。

Vulcan XC-72碳是具有低電阻或高電阻性能的導(dǎo)電炭黑。可賦予制品導(dǎo)電或防靜電作用。其特點(diǎn)為粒徑小，比表面積大且粗糙，結(jié)構(gòu)高，表面潔凈（化合物少）等。以其作為晶種，可以有效地克服溶液中聚集在晶核周圍的不同帶電離子對(duì)晶體繼續(xù)長大方向的影響，使得最終形成的碳酸錳晶體球形度好，粒徑均勻。同時(shí)Vulcan XC-72作為半導(dǎo)體材料，以他為晶核長大的晶體導(dǎo)電性可以得到一定程度的改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒均為球形的碳酸錳的合成方法。

本發(fā)明顆粒為球形的碳酸錳的制備方法，利用晶種對(duì)晶體生成和生長的誘導(dǎo)作用，有效調(diào)控晶體的成核速率和長大速率，給予MnCO₃一定的成球時(shí)間，但又保證不會(huì)過分長大。

本發(fā)明球形碳酸錳合成方法的具體步驟如下：

1）配制錳鹽溶液，用去離子水溶解硫酸錳，氯化錳，硝酸錳，其中二價(jià)錳離子的濃度為0.3~2mol/L，溶解溫度為15~30℃；

配制碳酸鹽溶液，用室溫去離子水溶解碳酸銨，碳酸氫銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，其中碳酸根含量為0.1~2mol/L；

2）晶種的預(yù)處理，將晶種置于去離子水中超聲振蕩，使晶種均勻分散于水溶液中，晶種的用量為最終產(chǎn)品量的0.1%~5%；

3）本發(fā)明采用一定的反應(yīng)方式，以一定的進(jìn)料方式和進(jìn)料速度，并按摩爾比n（Mn）：n（C）=1:1~1:3將原料加入反應(yīng)器中，并進(jìn)行不停的攪拌，反應(yīng)時(shí)間為10~60min，反應(yīng)溫度控制在10~50℃。反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，常溫下用去離子水洗滌固化物，60~120℃真空干燥4~10h；

4）本發(fā)明采用的反應(yīng)方式為并加，正加，反加反應(yīng)方式中的一種。將錳鹽和沉淀劑一起加入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的方式稱為并加；將沉淀劑加入錳鹽中的反應(yīng)方式稱為正加；將錳鹽加入沉淀劑中進(jìn)行反應(yīng)的方式稱為反加；

5）本發(fā)明采用的并加反應(yīng)方式為將MnSO₄溶液和NH₄HCO₃溶液同時(shí)加入反應(yīng)器；

6）本發(fā)明采用的正加反應(yīng)方式為將NH₄HCO₃溶液加入MnSO₄溶液中進(jìn)行反應(yīng)；

7）本發(fā)明采用的反加反應(yīng)方式為將MnSO₄溶液加入NH₄HCO₃溶液中進(jìn)行反應(yīng)；

8）本發(fā)明采用的進(jìn)料方式為快速傾倒，用泵快速泵入，用泵慢速泵入中的一種；

9）本發(fā)明采用的攪拌方式為磁力攪拌器，頂置攪拌漿中的一種；

本發(fā)明采用的晶種為球形碳酸錳納米顆粒，Vulcan XC-72碳，或者其他球形穩(wěn)定高純度納米顆粒中的一種或幾種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1）本發(fā)明采用晶種誘導(dǎo)法合成球形碳酸錳，產(chǎn)品的純度高，粒徑小，粒度分布更加均勻，晶型好。

2）本發(fā)明采用Vulcan XC-72碳納米顆粒為晶種時(shí)，能夠制備出粒徑小、分布窄，1~2μm，粒徑分布均勻的的球形碳酸錳，適當(dāng)調(diào)節(jié)晶種的用量，能夠?qū)Σ牧系膶?dǎo)電性有一定程度的改善，制備出的球形碳酸錳可以用于干電池和可充電鋰電池正極材料的制造，能夠提高電池的電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用碳酸錳作為晶種時(shí)，可以制備出錳含量高、雜質(zhì)少、粒徑小、分布窄，1~2μm，粒徑分布均勻的的球形碳酸錳，可以用作不同工業(yè)產(chǎn)品的原料。

附圖說明

圖1是以Vulcan XC-72碳納米顆粒為晶種制備出的MnCO₃的掃描電鏡圖。

圖2是以碳酸錳作為晶種時(shí)制備出的MnCO₃的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施例

實(shí)施例一（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度，將100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃溶液快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例二（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于20℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例三（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于30℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例四（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL配制好的MnSO₄溶液中超聲處理20min。

（2）將處理完的MnSO₄溶液加入1L的反應(yīng)器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配制的NH₄HCO₃快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例五（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01gVulcan XC-72碳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配制的NH₄HCO₃加入反應(yīng)瓶中，再取100mL配制好的MnSO₄溶液快速傾倒入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例六（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度，將100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例七（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于20℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例八（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，反應(yīng)器置于30℃的水浴中，以20r/s的攪拌速度，將100mL配制好的MnSO₄溶液和342mL上述配制的NH₄HCO₃快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例九（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL配制好的MnSO₄溶液中超聲處理20min。

（2）將處理完的MnSO₄溶液加入1L的反應(yīng)器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配制的NH₄HCO₃快速傾倒加入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。

實(shí)施例十（1）將硫酸錳溶液除雜精制，除去鈣、鎂、鐵等金屬離子，配置濃度為1.2M/L的硫酸錳溶液；配制濃度為0.7M的碳酸氫銨溶液；取0.01g碳酸錳放入100mL去離子水中超聲處理20min。

（2）將處理完的晶種加入1L的反應(yīng)器中，在室溫下以20r/s的攪拌速度攪拌，將342mL上述配制的NH₄HCO₃加入反應(yīng)瓶中，再取100mL配制好的MnSO₄溶液快速傾倒入反應(yīng)瓶中，在磁力攪拌器的攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。

（3）反應(yīng)完成后，用真空抽濾機(jī)過濾得到沉淀物，用去離子水洗滌，用氯化鋇檢驗(yàn)濾液中是否含有SO₄^2-離子，多次洗滌，直到濾液中加入氯化鋇溶液不再有沉淀生成。

（4）將沉淀物置于真空干燥箱中，60℃真空干燥6h。

（5）取出樣品，作掃描電鏡測(cè)試。